刚性、非柔性纤维增强绝缘复合物的制作方法

本公开总体上涉及用在热电池等的复合绝缘材料。更具体地，本公开涉及具有改善的可操作性的包括用纤维材料增强的金属氧化物基质的非柔性复合绝缘材料、其制备方法和其用在绝缘电池组件的用途。

背景技术：

1、热电池是高温电源，通常在350℃和600℃之间运行。此类电池使用电化学电池，其通过热激活来产生电力。这些电化学电池通常包括由离子导电熔盐分隔的合适的阳极和阴极元件，所述离子导电熔盐在正常或通常的运行温度为固体且不导电。当电池单元超过电解质的熔解温度时，电解质会融化或熔化并变得导电，从而允许电池发挥作用并通过众所周知的电化学反应产生电力。在美国专利第3,558,363号中能找到这种热电池的典型实例。

2、热电池提供异常高的功率密度以及通常超过二十年的免维护存储寿命，故其几乎专门用在军事和国防应用。然而，热电池具有某些固有的局限性和缺点。举例而言，激活热电池单元时，这些热电池单元在运行过程中会产生热量而对诸如电子封装的周遭环境产生危害。此外，电解质保持熔化状态的时间长度也使得电池的使用寿命和功率密度受到限制。随着时间的推移，由于热量从电池中逸出，电解质会开始冻结，导致阻抗增加并最终导致没有离子传导。

3、电池单元的热绝缘是负责将热量保留在系统中，以使电解质尽可能长时间地保持熔化状态。绝缘也经由预防因热逸散所导致的热量破坏周围系统组件环境而确保安全性。

4、电池单元的热绝缘是负责将热量保留在系统中，以使电解质尽可能长时间地保持熔化状态。绝缘也经由预防因热逸散所导致的热量破坏周围系统组件环境而确保安全性。多层柔性绝缘材料可直接包围电池堆以对电池堆进行轴向绝缘。这些柔性绝缘材料可沿着电池外壳(电池容器)的内表面、外表面或内表面和外表面上排列。在电池外壳拥有端盖或端帽的情况下，可将由刚性绝缘材料制成的绝缘盘使用在电池堆的顶部和底部，以提高绝缘性能。

5、传统类型的绝缘材料能承受高温，但具有相对较低的绝缘或热遏制能力，诸如泡沫或纤维片。对于此类材料，必须增加热绝缘材料的厚度，以提供有效的热管理。然而，对电池外壳的空间要求，使得模组的尺寸以及模组内电池之间的空间受到限制。对于较小尺寸的热电池而言，能提供的绝缘材料的体积变得尤其有限。

6、目前可用在商业用途的热绝缘材料的实例是刚性板/面板，其为微孔绝缘材料，可从promat inc.(tisselt，belgium)获得。microtherm是一种复合绝缘材料，由嵌入玻璃布中的微孔二氧化硅以及由碳化硅作为遮光剂所制成。在高温具有低导热率(例如，在600℃为30mw/m-k)，但其在处理期间以及在模切时是非常易碎且多尘的。考虑到热电池倾向于特定的应用，所给定的外形尺寸通常不用在新颖的应用。需要一种刚性绝缘材料，具有可比或改进的热性能以及更好的可操作性和机械完整性。

7、因此，存在对方法和材料的需要，所述方法和材料可用在使经激活的热电池、特别是小型热电池得以保持更长时间地运行。对于经激活的热电池的工作寿命不成问题的应用而言，此类方法和材料可使用在减少对绝缘体积的要求，从而允许减小热电池的尺寸和质量，并保持周围环境的安全。

技术实现思路

1、对于诸如气凝胶的改进的热绝缘材料在长使用期限热电池中的使用已有一些关注。据了解，气凝胶材料的热阻是例如泡沫、玻璃纤维等其他常见类型绝缘材料的约二到六倍。气凝胶可增强有效屏蔽和热绝缘效果，而无需显着增加绝缘材料的厚度或增加额外的重量。

2、期望提供增强气凝胶组合物，其在包括单独地刚性、可操作性、机械完整性、导热性以及其一种或多种组合的各个方面具有改善的性能。

3、本公开的目的是将可用在热电池等的现有绝缘材料的至少一个缺点消除或减轻。

4、本文提供非柔性复合绝缘材料及其制备方法，以开发有效热绝缘材料，能用在热电池等，可用在延长电池的运行时间和性能以及保持热安全性。

5、本文提供的非柔性复合绝缘材料还将由于超量的热量逸出到环境而与热电池的使用相关的风险降低。

6、在一方面中，本公开涉及一种非柔性复合绝缘材料，包括金属氧化物基质、遮光化合物和任选地包括聚合物粘合剂的纤维材料，其中，所述非柔性复合绝缘材料是由纤维材料所增强的。在一些实施方案中，所述非柔性复合绝缘材料具有大于约0.20g/cc的密度和大于约10,000psi的弯曲模量。

7、在另一方面中，本公开涉及一种非柔性复合绝缘材料，包括用嵌入其中的纤维材料所增强的金属氧化物基质，其中，所述纤维材料任选地包括聚合物粘合剂，并且其中，遮光化合物分散在整个所述金属氧化物基质中。在一些实施方案中，所述非柔性复合绝缘材料具有大于约0.20g/cc的密度。在一些实施方案中，相对于所述复合绝缘材料内的金属氧化物含量，所述遮光化合物以大于约40重量％存在。

8、在一方面中，本文提供一种热电池，包括本公开上述或下述的任何方面和实施方案所述的非柔性复合绝缘材料。

9、在另一方面中，本文提供一种改进热电池性能的方法，包括将本公开上述或下述的任何方面和实施方案所述的非柔性复合绝缘材料并入所述热电池中。

10、在一方面中，本文提供一种用在制备非柔性复合绝缘材料的方法，包括：提供增强气凝胶复合物，包括金属氧化物基质、遮光化合物和任选地包括聚合物粘合剂的纤维材料；将所述气凝胶复合物暴露在减氧氛围或空气氛围中的热处理，其中，所述热处理包括暴露在500℃至700℃之间的一种或多种温度；以及将所述气凝胶复合物在垂直于所述纤维材料的主要方向上进行机械压缩，从而制备所述非柔性复合绝缘材料。压缩后，所述气凝胶复合物的密度增加高达5至100倍。在一些实施方案中，所述非柔性复合绝缘材料的密度比所述增强气凝胶复合物的密度高约5至100倍。在一些实施方案中，所述增强气凝胶复合物的体积压缩到小于80％。在一些实施方案中，所述增强气凝胶复合物是在约500psi至约10,000psi的压力下进行压缩。在一个实施方案中，所述热处理的总持续时间在1分钟至120分钟之间。在一些实施方案中，相对于具有基本上相同组成的未压缩的增强气凝胶复合物，所述气凝胶复合物在600℃的导热率基本上没有变化。

11、在另一方面中，本文提供一种生产非柔性复合绝缘材料的方法，包括：提供铸造表面和平坦的铸造框架，其中，所述铸造框架的内边界在所述铸造表面上围出铸造区域；提供溶胶-凝胶溶液；将所述溶胶-凝胶溶液与遮光化合物混合；将纤维材料放入所述铸造区域；在所述铸造区域中将所述溶胶-凝胶溶液与所述纤维材料结合；使所述溶胶-凝胶溶液转变为凝胶材料，从而形成增强凝胶；将所述增强凝胶组合物干燥，以产生增强气凝胶复合物；将所述增强气凝胶复合物加热到500℃至700℃之间的温度，在减氧氛围或空气氛围中进行处理；以及将所述气凝胶复合物在约500psi至约10,000psi下进行机械压缩，从而制备所述非柔性复合绝缘材料。在一些实施方案中，所述溶胶-凝胶溶液包括teos和/或mtes。在一些实施方案中，以体积计，所述减氧氛围包括低于5％的氧气。在一些实施方案中，所述干燥包括二氧化碳。在一些实施方案中，所述溶胶-凝胶溶液与分散良好的遮光化合物结合。

12、上述方面可包括以下特征中的一个或多个。在一些实施方案中，所述纤维材料包括离散纤维、纺织材料、非纺织材料、垫、毡、棉絮、膨松棉絮、短切纤维或其组合。在一种实施方案中，几乎全部或部分纤维材料以垂直于非柔性复合绝缘材料的厚度方向排列。在另一个实施方案中，所述纤维材料的几乎全部或部分平行于所述非柔性复合绝缘材料的z轴方向排列。在一个或多个实施方案中，所述非柔性复合绝缘材料的厚度方向为z轴方向。

13、在一些实施方案中，所述金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化钒或其任何组合。在优选的实施方案中，所述金属氧化物包括二氧化硅。

14、在一个或多个实施方案中，所述非柔性复合绝缘材料为压缩的气凝胶复合物。在一个或多个实施方案中，所述金属氧化物基质为压缩的气凝胶基质。

15、在一些实施方案中，所述遮光化合物是选自b4c、硅藻土、铁酸锰、mno、nio、sno、ag2o、bi2o3、tic、wc、炭黑、氧化钛、氧化铁钛、硅酸锆、氧化锆、氧化铁(i)、氧化铁(iii)、二氧化锰、铁钛氧化物(钛铁矿)、氧化铬、碳化硅或其混合物。在一优选的实施方案中，所述遮光化合物是碳化硅。在一个或多个实施方案中，相对于所述复合绝缘材料内的金属氧化物含量，所述遮光化合物以约40重量％至约60重量％的范围内存在。

16、在一些实施方案中，所述纤维层包括基于有机聚合物的纤维、无机纤维、基于碳的纤维或其组合。在一些实施方案中，所述无机纤维是选自玻璃纤维、岩石纤维、金属纤维、硼纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维或其组合。在优选的实施方案中，所述无机纤维包括玻璃纤维。在更优选的实施方案中，所述玻璃纤维是基于二氧化硅的玻璃纤维。

17、在一些实施方案中，所述聚合物粘合剂包括聚乙烯醇。

18、在一个或多个实施方案中，所述非柔性复合绝缘材料具有小于10mm的平均厚度和小于10％的厚度变化。

19、在一个或多个实施方案中，所述非柔性复合绝缘材料在600℃具有约60mw/m·k或更小的导热率。

20、在一个或多个实施方案中，所述非柔性复合绝缘材料具有在约0.20g/cc至约1.0g/cc范围内的密度。

21、在一个或多个实施方案中，所述非柔性复合绝缘材料具有在约10,000psi至约100,000psi范围内的挠曲模量。

22、在一个或多个实施方案中，所述复合材料基本上不含有机部分。

23、本技术的上述方面可包括以下特征中的一个或多个。本技术的一种或多种材料可有利地提供具有改善的可操作性的低导热率、刚性复合绝缘材料。本文所公开的复合绝缘材料可用在将热量保持在封闭系统内部、将热量保持在封闭系统外部、或者使部分封闭系统内部或外部的散热损失最小化。将这类刚性复合绝缘材料用在热电池等是有益的。具体地，本文所公开的刚性复合材料可用作热电池的端盖材料。

24、本文所公开的非柔性复合材料能够满足热电池设计的机械要求，与现有技术相比，将提供更为优异的导热性。此外，本文所提供的复合材料的厚度，使得绝缘体积要求受高度限制的较小尺寸和较大尺寸的热电池，能进行有效的热管理。