一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法

本发明涉及一种刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法。

背景技术：

1、刚性陶瓷纤维隔热复合材料对可重复使用飞行器表面中高温区大面积热防护起到了至关重要的作用，是飞行器在飞行过程中受到高温、高速气动热流冲击时的安全屏障。但传统刚性陶瓷纤维隔热瓦的质量较大，装配、检修、维护和更换较为复杂，且材料利用率较低、热稳定性较差、装配复杂，气凝胶力学性能较差，且吸湿会导致其整体性能下降，限制了其进一步的应用。

技术实现思路

1、本发明是要解决现有的陶瓷纤维隔热瓦的材料利用率较低、热稳定性较差、装配复杂，气凝胶力学性能较差，且吸湿会导致其整体性能下降的技术问题，而提供一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法。

2、本发明的具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：

3、一、框架的制备：

4、①、打印浆料的配置：

5、将第一批陶瓷前驱体pdms、交联剂含氢硅油和抑制剂1-乙炔基-1-环己醇一起混合搅拌5min～10min；然后再加入第二批的陶瓷前驱体pdms和铂催化剂，再搅拌5min～10min；再加入氧化铝纤维，搅拌10min～15min后添加氮化硼粉末，搅拌5min～10min后加入白炭黑和sio2球形颗粒，白炭黑平均分两次加入，两次的加入量相同，第一次加入后搅拌10min～15min，第二次加入后搅拌30min～35min；

6、所述的交联剂含氢硅油与第一批陶瓷前驱体pdms的质量比为1:(15～17)；

7、所述的抑制剂1-乙炔基-1-环己醇与第一批陶瓷前驱体pdms的质量比为1:(290～295)；

8、所述的铂催化剂与第一批陶瓷前驱体pdms的质量比为1:(500～510)；

9、所述的第一批陶瓷前驱体pdms和第二批的陶瓷前驱体pdms的质量相同；

10、所述的氧化铝纤维与第一批陶瓷前驱体pdms的质量比为1:(1～3)；

11、所述的氮化硼粉末与第一批陶瓷前驱体pdms的质量比为1:(7～8)；

12、两次加入白炭黑的总质量与第一批陶瓷前驱体pdms的质量比为1:(2～5)；

13、两次加入白炭黑的总质量与sio2球形颗粒的质量相同；

14、②、打印陶瓷框架胚体：

15、(1)采用cinema 4d软件绘制三维打印模型并将模型导出stl格式文件，将导出的stl格式文件导入cura切片软件进行切片，即将所绘制的三维模型分割为多层的二维平面；

16、(2)根据实际需求在cura切片软件上设置相应的打印参数，然后进行打印，获得陶瓷框架胚体；填充图案为锯齿状；

17、③、打印框架固化和热处理：

18、将打印好的陶瓷框架放置在烘箱内进行固化，将固化好的陶瓷框架分以下两步进行热处理：固化的温度为130℃～135℃，时间为1h～1.5h；

19、(1)在低温下进行预氧化：将固化好的陶瓷框架放置在马弗炉中，从室温升至320℃～330℃并保温6h～6.5h，升温速率为1℃/min～2℃/min，之后随炉冷却至室温；

20、(2)将预氧化后的陶瓷框架从室温升温至1100℃～1300℃并保温2h～3h，升温速率为2℃/min～3℃/min，随炉冷却至室温，即可获得3d打印陶瓷框架；

21、二、气凝胶浆料的配置：按照仲丁醇铝与h2o的摩尔比为1:(60～65)将仲丁醇铝和去离子水进行混合，在90℃～95℃水浴中混合搅拌1h～1.5h，此时混合溶液为浑浊的乳白色，向其中缓慢加入硝酸溶液来调节ph直到混合液由乳白色变为澄清的透明色停止滴加硝酸溶液，继续搅拌9h～9.5h，得到al2o3水溶胶；然后在室温下静置2天～3天使其陈化提高粘度，然后在105℃～110℃的油浴中蒸至铝元素的浓度为1mol/l，加入占al2o3水溶胶质量2wt.％～3wt.％的羟乙基纤维素进行混合，在50℃～55℃的恒温水浴中搅拌2h～2.5h，得到氧化铝溶胶；然后加入rf溶液和占al2o3水溶胶质量10wt.％～11wt.％的氧化铝纤维，搅拌均匀，冷却至室温，即可得到陶瓷气凝胶混合浆料；

22、所述的rf溶液为将间苯二酚：甲醛：碳酸钠水溶液和水按质量比(33～35):(43～45):(1.8～2)和(21～22)混合配制而成，其中碳酸钠水溶液的浓度为0.3mol/l～0.4mol/l；

23、所述的氧化铝溶胶与rf溶液的质量比为(9～5):(1～5)；

24、三、隔热复合材料的制备：

25、将步骤一制备的3d打印陶瓷框架放入漏斗内，向漏斗内倒入步骤二制备的陶瓷气凝胶混合浆料，然后采用真空浸渍的方式将气凝胶浆料填入3d打印陶瓷框架中，然后冷冻干燥，得到框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料胚体，随后将胚体放入管式炉内热处理，氩气保护，处理方式为以5℃/min～6℃/min升温至1300℃～1400℃保温2h～2.5h，即可获得具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料。

26、本发明中引入rf，使其在步骤三中高温碳化，覆盖在气凝胶颗粒与氧化铝纤维表面，形成碳层封装结构，碳层作为强交联剂可以使纤维之间搭接点变成强接触，使纤维从分子到微米尺度形成坚固的骨架结构，从而增强其力学性能；碳层还可以有效地抑制氧化铝相变，同时避免了纤维之间的烧结，使其在高温下能保持完整的三维多孔结构，同时碳层能有效降低其高温辐射热导率，从而增强其高温稳定性和隔热能力；由于纤维形成多孔骨架，碳层形成的粗糙分层形貌，粗糙的微观结构和低表面能碳以及水与纤维之间的点接触形成开放气孔使其具有低表面附着力，从而使其具有超疏水性能，避免了隔热复合材料在使用过程中由于吸湿导致的性能下降的问题。

27、本发明在步骤一中加入二氧化硅球形颗粒来制备陶瓷框架，由于其颗粒直径与白炭黑颗粒直径不同，混合过程中，小尺寸颗粒可填充至大颗粒之间的间隙内，进而增大浆料内部不同粒径颗粒之间的级配程度，提高浆料内固相组分含量，有利于浆料在挤出时的流变均匀性，，增加单丝的密实程度，使框架在烧结过程中内部形成的孔洞较少，从而增强其力学性能。

28、本发明通过将3d打印陶瓷框架与气凝胶制备相结合，3d陶瓷框架起力学支撑作用，内部填充陶瓷气凝胶起高温隔热作用，超高的热稳定性(空气氛围下超过1500℃)，具有轻质高强的一体化框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料。在此过程中，隔热复合材料的尺寸由陶瓷框架控制，避免了二次加工产生的材料利用率问题。

29、本发明的工艺过程简单，制备的隔热复合材料尺寸精度高，成功制备出了同时具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料。

技术特征：

1.一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：

2.根据权利要求1所述的一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于步骤一的②(2)中的打印参数为：针头直径为0.84mm，打印的层间距为针头直径的70％，打印速度为20mm/s，框架填充率为43％，打印生胚的尺寸为长40mm×40mm×15mm，层间角为90°。

3.根据权利要求1所述的一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③中固化的温度为130℃～135℃，时间为1h～1.5h。

4.根据权利要求1所述的一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③(1)中在低温下进行预氧化：将固化好的陶瓷框架放置在马弗炉中，从室温升至320℃并保温6h，升温速率为1℃/min，之后随炉冷却至室温。

5.根据权利要求1所述的一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③(2)中将预氧化后的陶瓷框架从室温升温至1300℃并保温2h，升温速率为2℃/min，随炉冷却至室温，即可获得3d打印陶瓷框架。

6.根据权利要求1所述的一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的rf溶液为将间苯二酚：甲醛：碳酸钠水溶液和水按质量比33.43:43:1.82和21.75混合配制而成，其中碳酸钠水溶液的浓度为0.3mol/l。

7.根据权利要求1所述的一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氧化铝溶胶与rf溶液的质量比为7:3。

8.根据权利要求1所述的一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中以5℃/min升温至1300℃保温2h。

9.根据权利要求1所述的一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中真空浸渍时的真空度为0.06mpa～0.065mpa。

10.根据权利要求1所述的一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的冷冻干燥为在温度为零下50℃～零下55℃的条件下冷冻至完全上冻。

技术总结一种具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法，涉及一种刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料的制备方法。本发明是要解决现有的陶瓷纤维隔热瓦的材料利用率较低、热稳定性较差，且吸湿会导致其整体性能下降的技术问题。本发明通过将陶瓷框架与气凝胶相结合，陶瓷框架起力学支撑作用，内部填充陶瓷气凝胶起高温隔热作用。在此过程中，隔热复合材料的尺寸由陶瓷框架控制，避免了二次加工产生的材料利用率问题。本发明的工艺过程简单，制备的隔热复合材料尺寸精度高，成功制备出了同时具有高强、超疏水性和耐高温的轻质刚性框架增强气凝胶陶瓷隔热复合材料。技术研发人员：何飞,周鑫,李明伟,蒋思怡,孙宇雷,姜云聪,刘航,王晨,李文洁,赫晓东受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27