一种原位接枝分散纳米二氧化硅的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备，特别涉及一种原位接枝分散纳米二氧化硅的制备方法。

背景技术：

1、通常把尺寸小于100nm的固体颗粒称为纳米粒子，纳米材料的特殊性能主要体现在它的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应与它的特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象及其在高温下仍具有高强、高韧、优良稳定性等特性，所以纳米材料具有非常广阔的应用领域。纳米二氧化硅(nano-sio2)是一种无定型、无毒、无味、无污染的白色粉末状非金属材料，它具有高韧性、耐高温、耐腐蚀、耐磨、红外吸收等特性，是目前世界上大规模工业化生产，产量最高的纳米材料。

2、纳米二氧化硅(nano-sio2)的分子状态呈三维网状结构，其表面存在不同键合状态的羟基即硅醇基，一是单生自由硅羟基(isolated hydroxyl)具有7326cm-1的典型波长，对极性物质有很强的吸附力；二是连生缔合硅羟基(coupling hydroxyl)；三是双生硅羟基(doubled hydroxyl)。硅醇基表面能高，有很强的亲水性，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，应用时，在有机介质中难以均匀分散，与有机体之间结合力差，造成界面缺陷，使应用其材料性能降低。

3、制备纳米二氧化硅(nano-sio2)的方法主要包括：气相法、沉淀法、sol-gel法、水热合成法、微乳液反应法、共沸蒸馏法及超重力反应法等。所获得的产品显示出较佳的物理化学性质，但其表面有三种类型的羟基，存在明显的亲水性能。其中连生缔合硅羟基和双生硅羟基是纳米二氧化硅(nano-sio2)的团聚后形成的，是二级结构(500-900nm)。如何在纳米二氧化硅(nano-sio2)的一级结构(20-50nm)初生态粒子进行原位接枝分散是行业的难点。

4、在纳米二氧化硅(nano-sio2)表面接枝疏水基团，减少其表面羟基数，使之由亲水疏油变为疏水亲油，同时增大纳米二氧化硅(nano-sio2)粒子之间的位阻，减少粒子之间的团聚，增强纳米二氧化硅(nano-sio2)与有机介质的相溶性，可显著改善纳米二氧化硅(nano-sio2)的应用效果和扩大应用范围。因此，对纳米二氧化硅(nano-sio2)粒子表面原位接枝分散改性处理具有很重要的实际意义。

5、如何原位建立改性最佳时机，使纳米二氧化硅(nano-sio2)保留在初生成状态的一级结构(20-50nm初级结构)，减少纳米粒子二次的凝集(500-900nm二级结构)谨防出现团聚体(1000nm以上)是本领域亟待解决的技术难题。

6、对纳米二氧化硅(nano-sio2)表面改性的机理是基于纳米二氧化硅(nano-sio2)表面存在有羟基，如何阻滞相邻羟基彼此以氢键结合(团聚体)，孤立的氢原子正电性，减少对负电性原子的吸附。以及如何通过一定的改性工艺消除或减少表面硅羟基数量，使纳米二氧化硅(nano-sio2)既亲水又亲油或完全疏水，对本领域技术人员而言仍然存在技术障碍。

7、解决这些问题，采用与含羟基化合物发生脱水缩合反应；与硅烷偶联剂反应；与环氧化合物发生酯化反应等方式，体现出纳米二氧化硅(nano-sio2)合成改性技术的发展水平，是行业发展创新的趋势。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术的目的在于提供：一种原位接枝分散纳米二氧化硅(nano-sio2)的制备方法。以实现降低纳米二氧化硅(nano-sio2)的制备难度；解决纳米二氧化硅(nano-sio2)的分散性和与有机体的相溶性问题；简化程序和提升制备效率的目的。

2、具体方案如下：

3、一种原位接枝分散纳米二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤①，将无钠硅溶胶溶液、水、多元醇置于高压反应釜内混合；

5、步骤②，将反应釜温度从室温逐步升温到150-180℃，升温之初保持一定流量充入酸酐气体或液体，并保持温度、恒定压力、转速，至ph值到4.0-5.0±0.5，获得水合纳米二氧化硅(nano-sio2)一级混合物；

6、步骤③，用高压计量泵将有机硅偶联剂泵入高压反应釜、保温、保压，搅拌反应30-90min.再降温、泄压、氮气吹扫，分离反应液得到接枝分散的纳米二氧化硅(nano-sio2)和多元醇水溶液。

7、进一步的，步骤①中，无钠硅溶胶溶液是不同模量的硅酸钠和偏硅酸钠，5％-30％的水溶液经过阳离子交换树脂，得到一定浓度的无钠硅溶胶溶液。

8、进一步的，步骤①中多元醇是：乙二醇(eg)、1,3，-丙二醇(1,3-pdo)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)、1,5-戊二醇(1,5-pdo)、二甘醇(dpg)、甘油(vg)、季戊四醇(petp)中的一种或两种及以上混合物。

9、多元醇溶液用于沉淀过程，纳米二氧化硅(nano-sio2)表面羟基(硅醇基)部分阻塞，从而降低二氧化硅的亲水性，避免形成的二氧化硅团聚，使得高度分散的产物呈纳米状态且粒径分布窄。

10、进一步的，步骤②中所述的酸酐气体或液体是：碳酸酐(二氧化碳co2)、亚硫酸酐(二氧化硫so2)、乙酸酐(c4h6o3)、硫酸酐(so3)、硝酸酐(n2o5)、亚硝酸酐(no2)、磷酸酐(p2o5)中的一种或两种及以上混合物。

11、使用酸酐在多元醇介质中反应使原硅酸溶液中，析出其对应的酸酐(sio2)、得到高度分散的纳米二氧化硅的一级粒子(20-50nm)。

12、进一步的，步骤②中所述温度150-180℃，为反应温度，恒定压力，体现反应体系中反应液的饱和蒸气压，利于：气体酸酐的液相反应，增加多元醇的溶解度，使反应液中醇羟基增多，与二氧化硅表面硅醇基通过氢键的相互作用增强，团聚体的形成过程明显减少，仅出现纳米二氧化硅(nano-sio2)的一级粒子(20-50nm)。

13、进一步的，步骤③中有机硅烷偶联剂是：乙烯基三氯硅烷(h2c＝chsicl3)，乙烯基三乙氧基硅烷h2c＝chsi(oet)3、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷h2c＝chsi(oc2h4ome)3、乙烯基三乙酰基氧基硅烷h2c＝chsi(ocome)3、乙烯基甲基二氯硅烷h2c＝chsimecl2)、γ-疏基丙基三甲氧基硅烷hsc3h6si(ome)3、

14、γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷h2c＝c(me)-co-oc3h6sicl3、α-癸烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中一种或两种及以上混合物。有机硅烷改性后，断裂团聚结构的倾向，明显降低在水中的浸渍热量(减少sio2表面醇羟基与水氢键亲和力)。

15、本发明进一步设置为：所述步骤③一定量的有机硅烷偶联剂，初生态纳米二氧化硅(nano-sio2)一级粒子(30-50nm)表面原位接枝，导致了更明显的疏水性，当使用改性剂量1:0.1-0.3(二氧化硅：硅烷偶联剂)mol，疏水程度增加最大，疏水性诱导效应使纳米二氧化硅(nano-sio2)沉淀。基于这一原因，一种原位接枝分散纳米二氧化硅(nano-sio2)的制备方法，对于纳米二氧化硅(nano-sio2)表面产生硅醇基团所形成的接枝当量进行评估很重要。即进行和分光光度测硅烷醇基因7326cm-1的典型nir波长，计算基团的接枝程度。

16、本发明进一步设置为：步骤③中所述分离反应液得的多元醇水溶液，包括进行组分含量检测合格后，可以重复使用。

17、通过以上方案可知，本技术提供了一种原位接枝分散纳米二氧化硅(nano-sio2)的制备方法，该制备方法具有以下有益效果：

18、通过多元醇水溶液作为有机介质，改变二氧化硅表面性质，从亲水性到部分疏水性，由于多元醇对刚形成一级结构二氧化硅颗粒(30-50nm)表面中心(硅酸基团)的阻塞，硅酸基团通过氢键与多元醇羟基结合。团聚体的形成过程阻断，获得最佳分散程度和适当发展的外表面的硅质条件，易于纳米二氧化硅(nano-sio2)的原位接枝。

19、通过酸酐在多元醇(疏水诱导剂)水溶液中，一级结构纳米二氧化硅(30-50nm)沉淀过程中，有机硅烷原位接枝，修饰硅醇基团，纳米二氧化硅7326cm-1的典型波长减少；修饰改性过的纳米二氧化硅zeta电位绝对值降低，两者表明：原位接枝分散纳米二氧化硅，表面疏水程度增加，易于溶于有机体；二氧化硅粒为一级结构(30-50nm)，团聚体结构(二级结构)消失；

20、在高分子有机体中应用，改善纳米二氧化硅(nano-sio2)与聚合物的界面相互作用，从而获得较高的结合效率。

21、通过湿改性即在沉淀过程中原位接枝，其优点控制纳米二氧化硅(nano-sio2)的粒径及分布，表面硅醇羟基下降，提高了疏水性，不易团聚，纳米粒子在聚合物有机体中更好地分散，改进材料力学性能，甚至透明性。同时实现降低纳米二氧化硅的制备难度、简化工序和提升制备效率的目的。