一种镁基储氢材料及碱金属还原二氧化钛催化剂辅助合成镁基储氢材料的方法与流程

本发明涉及储氢材料，尤其涉及一种镁基储氢材料及碱金属还原二氧化钛催化剂辅助合成镁基储氢材料的方法。

背景技术：

1、氢能因为其能量密度高、来源丰富、零污染等优点而被誉为21世纪的“终极能源”。氢能的实际应用涉及三个重要过程：生产、储存和应用。氢能循环建设是推动其广泛应用的关键。在循环系统中，氢气的储存是制约氢气循环的主要瓶颈。

2、氢化镁由于其高的质量储氢密度和体积储氢密度，在有效储氢方面显示出巨大的潜力。然而，由于其热力学过于稳定以及吸氢动力学缓慢且氢化镁价格昂贵，尚未实现商业化应用。目前氢化镁的合成需要在高温高压条件下进行，由于氢在金属氢化物中的扩散速率较低，导致镁加氢动力学缓慢，合成氢化镁耗时耗能且转化率低，高氢气压力使得工业批量生产存在较多隐患。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对传统储放氢材料氢化镁制备的诸多问题，提出一种碱金属还原二氧化钛催化剂辅助合成镁基储氢材料的方法，该方法一步制备镁基储氢材料，操作简单，能耗低，适用于规模化放大，采用该方法制备的镁基储氢材料具有优异的循环稳定性和低温吸脱氢动力学。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碱金属还原二氧化钛催化剂辅助合成镁基储氢材料的方法，包括以下步骤：

3、在惰性气氛环境下，将镁颗粒、碱金属、二氧化钛和助剂加入到反应器中，在富氢环境或贫氢环境混合均匀，排出反应多余气体，收集镁基储氢材料；

4、所述助剂为有机溶剂和/或碳材料。

5、本发明在惰性气氛环境下，将镁颗粒、碱金属、二氧化钛和助剂一次性加入到反应器中球磨或搅拌，反应过程是一锅式处理，可以简化操作流程，降低能耗，且相比分步制备得到的镁基储氢材料具有更优异的循环稳定性和低温吸脱氢动力学。

6、进一步地，所述碱金属与二氧化钛的摩尔比为1:0.1-5，优选为1：0.5-3，例如为1：0.5、1:1、1:2、1:3。

7、进一步地，所述镁颗粒与碱金属和二氧化钛之和的质量比为1: 0.01- 0.3，优选为1: 0.01- 0.1，例如1：0.01、1：0.05、1: 0.1、1：0.2、1：0.3。

8、进一步地，所述镁颗粒与助剂的质量比为1:0.01- 0.5，优选为1:0.01- 0.1，例如1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5。

9、进一步地，所述碱金属m包括但不限于li、na、k、rb和cs中的一种或多种，优选为na、k，其还原性介于碱金属中间，且避免单质过于活泼造成危险。

10、进一步地，所述有机溶剂为胺类溶剂、酮类溶剂和多官能团溶剂中的一种或多种；和/或，所述碳材料为普通石墨、石墨烯、膨胀石墨、乙炔黑和碳纳米管中的一种或多种。

11、进一步地，所述胺类为甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺和三乙醇胺中的一种或多种。

12、进一步地，所述酮类为甲基丁酮、丙酮、甲基异丁酮和甲基乙基酮中的一种或多种。

13、进一步地，所述多官能团溶剂为乙腈、吡啶和苯酚中的一种或多种。

14、进一步地，所述助剂优选为丙酮，助剂丙酮可以化学吸附在样品的缺陷/表面上，有助于稳定合成的镁纳米粒子，防止镁团聚，从而影响样品的物理和化学特性。

15、进一步地，所述助剂优选为有机溶剂和碳材料，所述有机溶剂和碳材料的质量比为1- 5：1。

16、进一步地，所述助剂更优选为丙酮和膨胀石墨，所述丙酮和膨胀石墨的质量比为1- 5:1，优选为1:1、2：1、3：1、4：1、5：1。

17、进一步地，所述镁颗粒的粒径小于等于50微米，优选的所述镁颗粒的粒径为0.1微米-50微米。

18、进一步地，所述混合方法为球磨或搅拌。

19、进一步地，所述混合为球磨时，所述球磨的条件为：气氛压力为温度0- 100℃，转速100 - 600转/分钟，球料比20- 180：1，时间1 h - 60 h。优选的球磨的条件为：室温，转速200 - 400转/分钟，球料比60- 140：1，时间2 h - 15 h。本发明混合仅需球磨4h，就可得到μm级别的镁基储氢材料，且随球磨时间延长，粒度进一步减小，μm级别的镁基储氢材料循环20次后，氢量无任何损失。

20、进一步地，所述球磨过程中每旋转3-5min，停0.5-1min，优选的，所述球磨过程中每旋转三分钟，停30s，以消耗积累的热量。

21、进一步地，所述混合为搅拌时，所述搅拌的条件为：气氛压力为1- 30 mpa；温度为0- 100°c；转速为500- 10000转/分钟；时间为1- 40小时。

22、进一步地，所述富氢环境中氢气分压为1 mpa - 30 mpa，例如可选的所述富氢环境中氢气分压为1.0 mpa、2.0 mpa、3.0 mpa、5.0 mpa、8 mpa、10.0 mpa、15 mpa、20 mpa、25mpa、30 mpa。

23、进一步地，所述贫氢环境为惰性气体环境或真空。

24、进一步地，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。

25、本发明镁基储氢材料合成方法的原理如下：镁粉、碱金属、二氧化钛和助剂一次性投入到反应容器中参与反应，碱金属与二氧化钛的相互作用，使二氧化钛被还原，在贫氢环境或富氢环境下充当镁基材料的催化剂，降低了mg/mgh2吸脱氢活化能。

26、本发明的另一个目的还公开了一种镁基储氢材料，采用上述方法制备而成。

27、进一步地，所述镁基储氢材料粒径为0.01微米-15微米，优选为0.1微米-10微米。

28、本发明碱金属还原二氧化钛催化剂辅助合成镁基储氢材料的方法，与现有技术相比较具有以下优点：

29、1）本发明能够一步将价格低廉的镁颗粒转化为高价值的镁基储氢材料，大大减少了合成过程中的能量消耗，相比商业化镁基材料具有更好的经济效益，且合成过程不涉及高温，具有更高的安全性，利于工业化生产。

30、2）本发明助剂为有机溶剂和/或碳材料，使用有机溶剂可以吸附在镁颗粒表面，有助于稳定合成的镁纳米粒子，防止镁团聚；研究发现，当有机溶剂采用酮类时，相比烃类、醇类、醚类制备得到的镁基储氢材料颗粒度更小，表面积更大。使用碳材料作为助剂能抑制镁和碱金属的冷焊效应，此外如果是在氢气气氛下球磨，添加石墨的镁表现出更优异的氢化能力。同时添加有机溶剂和碳材料时，吸脱氢动力学比只添加其一更优。

31、3）本发明中，一步合成的镁基储氢材料比先合成催化剂再与镁混合得到的材料具有更快的吸脱氢动力学，是由于一步合成时，碱金属能均匀分散在镁、二氧化钛、助剂中，避免了碱金属的损失。此外，二氧化钛的化学环境发生了改变，导致生成的钛物种不同，从而催化性能有所差异。

32、4）本发明使用碱金属还原二氧化钛可以产生多价钛界面，带来丰富的晶界，为氢提供快速扩散的通道，同时碱金属可以降低二氧化钛的功函数，促进氢气的解离，通过复合该催化剂合成的镁基储氢材料具有优异的氢化能力和高循环稳定性（例如mg+5 wt% k-tio2，球磨4 h，200℃，2 min吸氢5.0 wt%，循环20次，氢量无任何损失，参见实施例7），而且该方法操作简单，能耗低，适用于规模化放大，在储氢领域具有良好的应用前景。

33、5）本发明向镁颗粒中添加少量碱金属还原二氧化钛能显著提升其吸放氢性能。二氧化钛价格低廉、可调节ti价态，与氢化镁复合可以削弱mg-h键，而且能帮助解离h2、加快氢原子在反应过程中转移速度。本发明添加少量碱金属还原二氧化钛通过产生和消除氧空位来增强mg/mgh2电子的迁移率，从而大幅度降低了mg/mgh2的吸放氢温度实验证明，没有添加的镁颗粒在300℃3 mpa氢气气氛下几乎不吸氢，而添加了少量碱金属还原二氧化钛的镁可以实现室温吸氢。