一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

1、新型储能是建设新型电力系统、推动能源绿色低碳转型的重要装备基础和关键支撑技术。锂离子电池因其出色电化学性能而被广泛使用，但锂存在资源短缺、价格高昂和安全性等问题。钠离子电池资源丰富、成本低廉、低温性能、快充性能和倍率性能好，且生产设备和工艺与锂电兼容，被认为是替代铅酸电池和补充锂离子电池的主要储能技术。正极材料是影响电池功率密度和能量密度重要因素，钠离子电池正极材料有层状氧化物、普鲁士蓝/白化合物、聚阴离子化合物。其中，层状氧化物正极材料的比容量高、循环性能优异、倍率性能好，合成方法简单、技术转换容易，工艺可重复度高，目前钠离子电池行业头部企业正极材料都采用这个路线。然而层状氧化物正极材料存在充放电过程中在高压区出现不可逆相变导致容量衰减和循环稳定性差等问题，严重阻碍了其商业化。目前解决该问题主要方法有两种，一种为元素掺杂，如铜、钛、锌等；另一种为表面包覆，如碳包覆、氧化锆包覆、氧化铝包覆。但是，上述方法并不能很好的解决稳定性衰减的问题，因此开发一种高稳定型的钠离子电池材料是非常有必要的。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种钠离子电池正极材料，该发明为高稳定型钠离子电池层状氧化物正极材料，旨在解决目前钠离子电池正极材料在循环过程中存在稳定性衰减的痛点问题。

2、本发明的第二个目的是提出一种高稳定性钠离子电池正极材料的制备方法，在该制备方法中，通过使用琼脂辅助化合物在溶液中快速形成凝胶，节约了大量的合成时间，提高了合成效率。相比于柠檬酸凝胶法，本发明方法不需要调节ph，对有ph使用要求的离子也可适用本方法。通过此方法制备的钠离子电池正极材料实现了原子级别的充分混合，元素均匀分布、粒径尺寸均一。

3、本发明中，nayni0.33-xmn0.67mgxo2(0.67<y≤0.75，0<x<0.33)晶体结构和物相由x射线衍射(xrd)确定。衍射结果表明该方法制备的nayni0.33-xmn0.67mgxo2(0.67<y≤0.75，0<x<0.33)样品物相单一且纯度高，属于六方晶系，空间群为p63/mmc，为p2型层状材料。

4、本发明的一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

5、(1)将钠盐、镍盐、锰盐、镁盐按照na0.75ni0.33-xmn0.67mgxo2的化学计量比混合溶于去离子水中，搅拌形成均匀混合液；其中，0<x<0.33；

6、(2)将琼脂与去离子水按质量比为1:20～1:60的比例称取琼脂，加入去离子水中，在90～150℃温度下进行油浴加热并搅拌至黏稠透明状，得琼脂液；

7、(3)将步骤(1)所得混合液加入步骤(2)所得琼脂液中，在90～150℃温度下进行油浴加热并搅拌，随后置于室温下冷却，得到凝胶；

8、(4)将步骤(3)中得到的凝胶在60～120℃温度下干燥，得到前驱体；

9、(5)将所得前驱体置于马弗炉中，在800℃～1000℃下进行高温煅烧后随炉冷却至室温，即获得所述钠离子电池正极材料。

10、进一步地，所述的钠盐、镍盐、锰盐、镁盐均为可溶性盐。

11、进一步地，所述的钠盐、镍盐、锰盐、镁盐为乙酸钠、乙酸镍、乙酸锰、乙酸镁。

12、进一步地，所述的0<x<0.33。

13、进一步地，所述的琼脂与去离子水质量比为1:30～50。

14、进一步地，步骤(2)和(3)中所述的油浴加热温度均为100～135℃。

15、进一步地，步骤(4)中鼓风干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～12h。

16、进一步地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述搅拌的条件均为在400～650r/min的条件下搅拌10～25min。

17、进一步地，步骤(5)中煅烧温度为800℃～1000℃，时间为10～20h。

18、进一步地，步骤(5)中的煅烧条件为5℃/min的速率升温至500℃，保温6小时，继续以5℃/min的速率升温至800℃～1000℃，保温15小时。

19、本发明包含以下有益效果：

20、本发明通过提高钠离子含量来稳定钠层结构，形成临界p2相，并引入镁离子来打破na+/空位有序，以高钠含量与镁离子的协同配合，在提高容量的同时，进一步增加了正极材料的稳定性能，解决了稳定性衰减的痛点问题。在20c的大电流下循环2000圈的过程中，正极材料保持了较高的循环稳定性。本发明的钠离子电池正极材料在组装为扣式电池测试时有着极好的长循环稳定性。

技术特征：

1.一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的钠盐、镍盐、锰盐、镁盐均为可溶性盐。

3.根据权利要求1或2所述的一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的钠盐、镍盐、锰盐、镁盐为乙酸钠、乙酸镍、乙酸锰、乙酸镁。

4.根据权利要求1所述的一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的0<x<0.33。

5.根据权利要求1所述的一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的琼脂与去离子水质量比为1:30～50。

6.根据权利要求1所述的一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)和(3)中所述的油浴加热温度均为100～135℃。

7.根据权利要求1所述的一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中鼓风干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～12h。

8.根据权利要求1所述的一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述搅拌的条件均为在400～650r/min的条件下搅拌10～25min。

9.根据权利要求1所述的一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中煅烧温度为800℃～1000℃，时间为10～20h。

10.根据权利要求1或9所述的一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中的煅烧条件为5℃/min的速率升温至500℃，保温6小时，继续以5℃/min的速率升温至800℃～1000℃，保温15小时。

技术总结一种稳定型钠离子电池正极材料的制备方法，它涉及电池材料制备领域。本发明的钠离子电池正极材料化学式为Na<subgt;0.75</subgt;Ni<subgt;0.33‑x</subgt;Mn<subgt;0.67</subgt;Mg<subgt;x</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中0<x<0.33。与现有技术相比，本发明中所制备的性能最佳的正极材料在充放电过程中表现出良好的循环稳定性，在1C电流大小进行100次循环后，剩余容量108mAh/g，容量保持率为95.6％，在20C电流下进行2000次循环后，剩余容量66mAh/g，容量保持率为85.7％。本发明中制备方法通过对琼脂的使用，降低了制备成本，节约了大量合成时间，提高了合成效率，得到了粒径均一，元素分布均匀的正极材料，有望为解决钠离子电池正极材料循环稳定性问题提供新的路径。技术研发人员：彭尚龙,杜昊博,耿磊,郭云翔,刘哲,刘彦鹏受保护的技术使用者：尚钠（江苏）新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29