一种无有机模板法合成Cu-ZK-5分子筛及其制备方法和应用

本发明涉及分子筛制备，尤其涉及一种无有机模板法合成的cu-zk-5分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在各种气态污染物中，氮氧化物被怀疑是造成雾霾天气的主要因素，此外还引起了光化学烟雾、酸雨和臭氧等环境问题。作为氮氧化物(nox)主要来源之一的重型柴油车，其柴油发动机需要更高的燃烧温度，在燃烧过程中会产生no和no2副产品。目前，氨选择性催化还原法(nh3-scr)被认为是去除氮氧化物相当有效、成熟的工艺，该方法利用氨等作为还原剂，通过催化剂的作用将烟气中的nox有选择性地还原为对环境无污染的n2和h2o。

2、在上述的催化剂中，分子筛在nh3-scr反应中表现出较宽的活性温度窗口、较高的n2选择性和优异的水热稳定性而引起关注。研究最多的铜基沸石催化剂是cu-beta、cu-zsm-5和cu-cha。

3、经过研究人员的长期探索，发现小孔八环结构的沸石由于孔径更小、结构更稳定、不易吸附碳氢化合物形成焦炭，因此可以表现出更为优异的scr性能。目前，cha结构的cu-ssz-13催化剂已在尾气脱硝中得到商业应用，专利权已被国外垄断。而且市售的cu-ssz-13分子筛一般采用价格昂贵的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为模板剂，导致该类型分子筛的合成成本过高，且合成过程中的有机物对环境危害较大。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明提供一种无有机模板法合成cu-zk-5分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的cu-zk-5分子筛不仅绿色环保成本低，而且具有较宽的温度窗口，水热稳定性也有所提升。

2、为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明提供一种cu-zk-5分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、s1、将碱源加入水中溶解，向溶液中加入氢氧化铝获得混合溶液，将混合溶液在90℃下加热搅拌直至变成澄清的第一溶液；

5、s2、将硝酸锶溶解于去离子水中，然后加入一定量的kfi晶种，搅拌条件下，向该溶液中滴加胶体二氧化硅，充分搅拌混匀获得第二溶液；

6、s3、将步骤s1所得的第一溶液加入步骤s2所得第二溶液中，持续搅拌混匀，然后将溶液转入高压反应釜内于130～180℃水热晶化2～6天，产物经洗涤、干燥和煅烧得zk-5分子筛；

7、s4、将步骤s3所得zk-5分子筛在75～85℃下与铵盐在水溶液中进行离子交换反应，然后重复洗涤、离心、干燥步骤2～3次，得h-zk-5分子筛；

8、s5、将步骤s4所得h-zk-5分子筛在75～85℃下与铜盐在水溶液中进行离子交换反应，然后洗涤、干燥并焙烧，得cu-zk-5分子筛。

9、在一种优选实现方式中，kfi晶种的制备过程如下为：

10、s2.1、称取一定量碱源溶于去离子水中，再加入氢氧化铝，在100℃下搅拌3小时以上；

11、s2.2、称取一定量硝酸锶溶于水，加入18-冠醚-6，搅拌，随后在剧烈搅拌条件下，向该溶液中滴加胶体二氧化硅，充分搅拌混匀；

12、s2.3、将步骤s2.1所得溶液加入步骤s2.2所得溶液中，持续搅拌1小时，然后转入不锈钢高压反应釜内于140-160℃水热晶化5天，将所得产物洗涤，并于加热干燥、500-600℃下煅烧6-10小时后得kfi晶种，

13、优选地，晶种制备时，al(oh)3:koh:sio2:sro:h2o＝2～6:4～5:8～12:0.05～0.15:150～180。

14、在另一种优选实现方式中，步骤s3中所述煅烧的温度为500～600℃，所述煅烧的时长为6～9小时，所使用的反应釜为内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。

15、在另一种优选实现方式中，步骤s4中所述铵盐包括氯化铵、醋酸铵、硫酸铵或硝酸铵中的至少一种，所述铵盐的浓度为0.1～3mol/l。

16、在另一种优选实现方式中，步骤s5中所述铜盐包括氯化铜、醋酸铜或硝酸铜中的至少一种，所述铜盐的浓度为0.001～0.2mol/l。

17、在另一种优选实现方式中，步骤s4中所述焙烧的温度为400～600℃，所述焙烧的时长为3～8小时。

18、另一方面，本发明提供一种无有机模板法制备的cu-zk-5分子筛，其由zk-5分子筛经离子交换制得；其中，所述zk-5分子筛的原料包括kfi晶种、硝酸锶、胶体二氧化硅、氢氧化铝、碱源和水，所述kfi晶种中si与al的摩尔比值为3～4；所述氢氧化铝、所述碱源、所述胶体二氧化硅、所述硝酸锶和所述水的摩尔比为2～6：4～5：8～12：0.05～0.15：150～180，其中，w(晶种):w(al(oh)3+sio2)＝5-25wt％。

19、cu-zk-5分子筛的合成往往需要添加有机模板剂18-冠醚-6，且合成时间较长。本发明通过大量研究，创造性地以kfi晶种和胶体二氧化硅作为sio2和al2o3的来源通过无有机模板法来合成cu-zk-5分子筛，从而能够降低合成成本，实现绿色合成。而且，发明人还意外发现本发明合成的新鲜cu-zk-5分子筛催化剂不仅保持了宽温度窗口，在180～550℃的范围内均能保证nox的转化率在90％以上，水热稳定性还有所提升，在180～425℃的范围内nox的转化率在80％以上。绿色低成本合成和宽温度窗口极大促进了该类型分子筛在脱硝领域的应用。

20、结合第一方面，所述碱源包括氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，优选为氢氧化钾。

21、本发明的无有机模板法合成cu-zk-5分子筛的制备方法，加入一定量的kfi晶种而不添加有机模板剂，通过水热晶化反应和离子交换反应，即可制得cu-zk-5分子筛，并且该制备方法将此类分子筛制备工艺的水热晶化时间缩短至2～6天，优选为3～4天，缩短了合成时长。

22、本发明的制备方法中，步骤s3中所述煅烧温度为500～600℃，所述煅烧的时长为6～9小时，优选为8小时。

23、步骤s4中所述铵盐包括氯化铵、醋酸铵、硫酸铵或硝酸铵中的至少一种，所述铵盐的浓度为0.1～3mol/l，优选为0.1～0.15mol/l。

24、步骤s5中所述铜盐包括氯化铜、醋酸铜或硝酸铜中的至少一种，所述铜盐的浓度为0.001～0.2mol/l，优选为0.005～0.1mol/l。

25、步骤s4中所述焙烧时的温度为400～600℃，优选为550℃，所述焙烧的时长为3～8小时，优选为4小时。

26、本发明的第三方面提供一种上述cu-zk-5分子筛或按照上述制备方法制备得到的cu-zk-5分子筛在氨选择性催化还原中的应用。该分子筛不仅不使用有机模板剂，使合成过程绿色环保而且降低了合成成本，同时新鲜催化剂在180～550℃的温度窗口内nox的转化效率可达90％以上，水热稳定性也有所提高，应用领域更加广泛。

27、本发明以kfi晶种和二氧化硅胶体作为sio2和al2o3的来源通过无有机模板法来合成cu-zk-5分子筛，从而能够降低合成成本，实现绿色合成。而且，发明人还意外发现本发明合成的新鲜cu-zk-5分子筛催化剂不仅保持了宽温度窗口，在180～550℃的范围内均能保证nox的转化率在90％以上，水热稳定性还有所提升，在160～425℃的范围内nox的转化率在80％以上。绿色低成本合成和宽温度窗口极大促进了该类型分子筛在脱硝领域的应用。因此，本发明提供的该分子筛的应用领域更加广泛。