一种原位形成镁锌铝复合尖晶石相增强的透气砖及制备方法与流程

本发明涉及钢包用透气砖，具体为一种原位形成镁锌铝复合尖晶石相增强的透气砖及制备方法。

背景技术：

1、透气砖是钢水精炼中钢包底吹氩必需的功能性元件，钢包用透气砖材质一般分为刚玉尖晶石质和铬刚玉材质，前者抗热震性好，后者抗渣侵蚀性更好。但含铬材料存在六价铬的污染问题，因此主要研究以刚玉尖晶石质为主。现有狭缝式透气砖工艺为：准备模具—浇注成形及养护—脱模—300℃烘烤—1500℃以上高温烧成。然而，现有的刚玉尖晶石质透气砖存在一些疏松，强度低，抗渣能力差，抗侵蚀能力差等问题，尤其在狭缝通道两侧材料微区由于边界效应而没有骨料，因此与透气砖本体材料相比强度较低。此外，由于缝隙的存在，高温熔渣和钢水易沿狭缝渗入并首先对狭缝表面进行侵蚀。在高温服役条件下，透气砖应力集中最突出的区域即气道出口周围，且主要损毁模式之一为狭缝堵塞导致透气量满足不了冶炼要求，影响透气砖寿命和钢包正常周转。因此，针对现有刚玉尖晶石质狭缝式透气砖的短板，有必要通过精细化设计和控制来对狭缝气道微区材料进行有针对性地强化，以提高其耐冲刷性、抗渣性、抗高温熔体侵入性、抗热震性等。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种原位形成镁锌铝复合尖晶石相增强的透气砖及制备方法，解决了现有的狭缝式透气砖存在强度低，抗热震性能不好，抗侵蚀能力差等问题，并彻底解决了在制备过程中狭缝通道两侧材料微区因边界效应无骨料导致的强度低、高温钢水及熔渣易渗入狭缝并侵蚀导致透气砖透气功能受损、寿命偏低的问题。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种原位形成镁锌铝复合尖晶石相增强的透气砖，原始料的加入重量份数为：骨料为板状刚玉50~55份，白刚玉10~20份，细粉为板状刚玉或白刚玉5~15份，氧化铝微粉5~10份，尖晶石粒度1~0mm，0~10份，尖晶石细粉5~15份，纯铝酸钙水泥2~5份，zno微粉0.5~3份；分散剂加入量为原始料总重量的0.05~0.2%。

3、其中分散剂为聚羧酸类高分子化合物；具体为聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸中的任意一种或几种的混合；

4、其中zno的粒度为≤5微米。

5、一种原位形成镁锌铝复合尖晶石相增强的透气砖的制备方法为：

6、准备模具，以上述原始料和分散剂为原料，经浇注成形和养护后脱模，脱模后坯体在烘干窑中于120-300℃下烘烤24h后，再升温至500-600℃并保温12h，在此温度下把狭缝前驱体完全烧失掉，产生狭缝气道，得到刚玉尖晶石质狭缝式透气砖坯体；

7、方法一、将得到刚玉尖晶石质狭缝式透气砖坯体进一步升高温度至900℃~1450℃并保温16h，即得到轻烧型的原位形成镁锌铝复合尖晶石相增强的透气砖。

8、方法二、气相沉积法；将处理过狭缝前驱体材料的透气砖坯体放置在密闭式高温炉中，透气砖坯体周围放置金属锌粒，先利用真空泵使炉内抽负压至0.1个大气压，再提高温度至950℃-1000℃，使金属锌在密闭炉内气化，并保持温度恒定，保温3-4h后，打开空气阀门，使空气进入炉内直至炉体内压力达到正常环境大气压，继续保温3-4h后停炉并自然冷却至室温，然后再将锌蒸处理后的透气砖坯体进一步升高温度至900℃~1450℃并保温16h，即得到轻烧型的原位形成镁锌铝复合尖晶石相增强的透气砖。

9、其中高温烧成的设备为高温燃气窑或高温电窑、高温隧道窑；烧成温度：900℃~1450℃。

10、其中添加zno微粉后，由于zno与al2o3原位反应生成锌铝尖晶石的反应，在700℃就开始了，在900-1000℃左右就反应完全完成，这种固熔反应，具有活化作用，可以促进其他晶相的反应和结合；因此透气砖的烧成温度可以比原刚玉-尖晶石透气砖的烧成温度可以降低50~700℃，现有技术中则需要1500~1680℃高温烧成，在现有技术中烧成温度是很难降低的，本发明通过添加zno微粉可以实现低温烧成，更加节能，从而降低了生产成本。

11、其中方法二中的金属锌粒放入的重量为透气砖坯总重量0.5%-1%；

12、其中使用方法二时，zno微粉加入量为0.5~2份；

13、本发明在刚玉-尖晶石质透气砖体系中添加zno微粉，所添加zno与基质中的al2o3在较低温度（~700℃）下即可发生原位反应生成锌铝尖晶石（化学式znal2o4，简写为za）相，起到增强的效果；在更高热处理温度下，zno以及znal2o4能够与体系中的镁铝尖晶石（化学式mgal2o4，简写为ma）进一步固溶转化为镁锌铝复合尖晶石（化学式mg1-xznxal2o4，x=0~1），达到更高的结合强度。最终原位生成的镁锌铝复合尖晶石相能够提高透气砖材料的热态强度、抗热震性和抗渣性，在降低烧成温度的同时，提高透气砖的使用效果。

14、本发明利用了金属锌当温度高于907℃时，锌开始气化，在锌蒸气氛围下，气态锌迁移至狭缝气道表面；在打开阀门并使空气进入炉内后，狭缝气道区域的锌蒸气迅速氧化为zno并沉积在气道表面；沉积在气道表面的zno能够与透气砖基体中的al2o3发生原位反应生成锌铝尖晶石（化学式：znal2o4），也能够与透气砖基体中的镁铝尖晶石（化学式：mgal2o4）发生原位反应生成镁锌铝复相尖晶石（化学式：(mg1-xznx)al2o4）。从而达到的效果如下：提高气道表面微区材料的抗渣性；在后续高温烧成环节中促进气道表面微区材料的烧结，改善气道表面微区材料的强度和耐冲刷性；利用生成锌铝尖晶石、镁锌铝复相尖晶石伴随的体积膨胀效应，不仅可以对狭缝气道宽度进行负向微量调节，还可增加表面微区的显微粗糙度，进一步提高钢液和熔渣对气道表面的润湿难度，减少夹钢堵塞气道的几率。

15、本发明以固体形式引入本体（zno微粉加入量0.5~2%），制作透气砖坯体，再使用锌蒸气氧化沉积形式对透气砖气道表面进行微区强化，以获得更好的使用表现。

16、这些形成的复合保护层，使透气砖狭缝气道两侧微区材料改性，不仅可以提高气道表面微区材料的强度、抗渣性，还可通过增加气道表面的显微粗糙度提高与高温钢液的润湿角，阻止高温熔体渗入和堵塞狭缝；解决了现有的狭缝式透气砖制备过程中狭缝通道两侧材料微区因边界效应无骨料导致的强度低、高温钢水及熔渣易渗入狭缝并侵蚀导致透气砖透气功能易受损的问题，通过提高透气砖整体性能和使用表现，能够有效提高炉外精炼效果，保证钢水质量，同时延长了钢包使用寿命。

17、实施方式

18、下面举例说明本发明的实施及特点，但本发明不局限于下述实施例。

19、实施例1：

20、原始料的加入重量份数为：骨料为板状刚玉50份，白刚玉20份，细粉为板状刚玉或白刚玉5份，氧化铝微粉5份，尖晶石粒度1~0mm，7份，尖晶石细粉5份，纯铝酸钙水泥5份，zno微粉3份；分散剂加入量为原始料总重量的0.15%，分散剂为聚丙烯酸。

21、准备模具，以上述原始料和分散剂为原料，经浇注成形和养护后脱模，脱模后坯体在烘干窑中于120-300℃下烘烤24h后，再升温至500-600℃并保温12h，在此温度下把狭缝前驱体完全烧失掉，产生狭缝气道，得到刚玉尖晶石质狭缝式透气砖坯体；

22、将得到刚玉尖晶石质狭缝式透气砖坯体进一步升高温度至900℃并保温16h，即得到轻烧型的原位形成镁锌铝复合尖晶石相增强的透气砖。

23、实施例2：

24、一种原位形成镁锌铝复合尖晶石相增强的透气砖，原始料的加入重量份数为：骨料为板状刚玉55份，白刚玉10份，细粉为板状刚玉或白刚玉15份，氧化铝微粉10份，尖晶石粒度1~0mm，2.5份，尖晶石细粉5份，纯铝酸钙水泥2份，zno微粉0.5份；分散剂加入量为原始料总重量的0.07%，分散剂为聚甲基丙烯酸。

25、制备方法为：

26、准备模具，以上述原始料和分散剂为原料，经浇注成形和养护后脱模，脱模后坯体在烘干窑中于120-300℃下烘烤24h后，再升温至500-600℃并保温12h，在此温度下把狭缝前驱体完全烧失掉，产生狭缝气道，得到刚玉尖晶石质狭缝式透气砖坯体；将处理过狭缝前驱体材料的透气砖坯体放置在密闭高温炉中，先利用真空泵使炉内抽负压至0.1个大气压，再提高温度至1000℃并保温，使金属锌在密闭炉内气化，并保持温度恒定，保温3h后，打开空气阀门，使空气进入炉内直至炉体内压力达到正常大气压，继续保温4h后停炉并自然冷却至室温，然后再在1400℃下高温烧成并保温16h，即得到这种气道表面改性后的刚玉尖晶石质狭缝式透气砖。

27、实施例3：

28、原始料的加入重量份数为：骨料为板状刚玉53份，白刚玉15份，细粉为板状刚玉或白刚玉10份，氧化铝微粉10份，尖晶石粒度1~0mm，3份，尖晶石细粉5份，纯铝酸钙水泥2份，zno微粉2份；分散剂加入量为原始料总重量的0.1%，分散剂为聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。

29、制备方法为：

30、准备模具，以上述原始料和分散剂为原料，经浇注成形和养护后脱模，脱模后坯体在烘干窑中于120-300℃下烘烤24h后，再升温至500-600℃并保温12h，在此温度下把狭缝前驱体完全烧失掉，产生狭缝气道，得到刚玉尖晶石质狭缝式透气砖坯体；将处理过狭缝前驱体材料的透气砖坯体放置在密闭高温炉中，先利用真空泵使炉内抽负压至0.1个大气压，再提高温度至1000℃并保温，使金属锌在密闭炉内气化，并保持温度恒定，保温3h后，打开空气阀门，使空气进入炉内直至炉体内压力达到正常大气压，继续保温4h后停炉并自然冷却至室温，然后再在1450℃下高温烧成并保温16h，即得到这种气道表面改性后的刚玉尖晶石质狭缝式透气砖。

31、该工艺改性前后材料的关键指标及透气砖使用效果如下表所示：

32、

33、上表中的原始材料为现有技术中处理工艺下的透气砖。

34、实施例1-3的工艺改性前后材料的性能指标，如化学成分、常温耐压强度、高温抗折强度、表面硬度等检测用样为相同配方在实验室制备的常规标准尺寸样条（25mm*25mm*150mm、40mm*40mm*160mm），样条处理条件与对应透气砖处理及烧成工艺相同。每个浇注成形的坩埚试样加钢渣80g并在烧成温度下热处理和自然冷却后，测量坩埚纵切面的侵蚀面积，该面积与坩埚原始内孔截面的比值为熔渣侵蚀指数。