一种流动性好的高纯亚微米球形硅微粉的制备方法与流程

本发明属于球形硅微粉制备，具体涉及一种流动性好的高纯亚微米球形硅微粉的制备方法。

背景技术：

1、球形硅微粉的主要成分为二氧化硅的无定形石英粉体材料，颗粒个体呈球形，具有纯度高、颗粒细、介电性能优异、热膨胀系数低、热导率高等优越性能，被广泛应用于大规模集成电路封装中覆铜板以及环氧塑封料填料，另外在航空、航天、催化剂、医药、涂料、特种陶瓷、日用化妆品等高新技术领域也有广泛应用。

2、与普通硅微粉相比，球形硅微粉具有明显优势。这是因为传统工艺生产的硅微粉是用硅微粉原料经研磨得到的外形无规则多呈菱形角状的硅微粉，这种硅微粉在用于集成电路封装时黏度大，填充率低，生产出的产品会有飞边等瑕疵，限制了其在大规模及超大规模集成电路中的应用。球形硅微粉的流动性更好，在树脂中易于分散均匀，填充率高。硅微粉的填充率越高，塑封料的热膨胀系数越小，导热系数越低，越接近单晶硅的热膨胀系数，生产制备的电子器件使用性能也就越好；其次，球形硅微粉作为封装填料可使塑封料应力集中最小，强度最高，可促进集成电路芯片成品率的提高，并且使运输安装过程中不易产生机械损伤；除此之外，球形硅微粉摩擦系数小，对磨具磨损小，有利于延长磨具使用寿命。

3、另一方面，将球形硅微粉应用于覆铜板或环氧塑封料时，粒径要求不能太大也不能太小，亚微米级最为理想。随着微电子工业的迅猛发展，对球形硅微粉的纯度、流动性、球化率、球形度等要求也也越来越高，球形硅微粉的性能直接关系到加工获得覆铜板等产品的性能。

4、目前，球形硅微粉的制备方法主要包括物理法和化学法。物理法包括火焰成球法、高温熔融喷射法、等离子体法、自蔓延低温燃烧法、高温煅烧球形化法等；化学法包括气相法、水热合成法、溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法、喷雾法等。

5、之前申请人研究了一种高纯亚微米球形硅微粉的制备方法（专利申请cn110015666a），包括以下步骤：

6、1）准备有机硅烷或有机硅烷的水解物1-10份、水醇混合物1-100份和催化剂1-20份；

7、2）将水醇混合物1-100份放置到反应皿内，加入催化剂1-20份，加入过程中保持10-50

8、摄氏度反应温度，添加过程中持续搅拌，搅拌频率为每分钟100转，得到混合物1；

9、3）将步骤2）制得的混合物1放置到反应皿内，加入有机硅烷或有机硅烷的水解物1-10

10、份，添加过程中持续搅拌，搅拌频率为每分钟60转，添加完成后得到混合物2；

11、4）将步骤3）制得的混合物2放入干燥机内，干燥温度为30-150摄氏度，干燥时间为1-24小时，干燥为粉体后收集粉体；

12、5）将步骤4）制得的干燥粉体放置在窑炉内，设置500-1200摄氏度的温度煅烧1-15小时；

13、6）将煅烧后的粉体加入气流破碎机，设置压力0.1-0.2mpa，破碎分解煅烧后的粉体，制得所求高纯亚微米球形硅微粉。

14、该专利申请制备的高纯亚微米球形硅微粉的纯度高，金属杂质元素含量低，但球化率在98%左右，仍有进步空间。另外，所得球形硅微粉在有机体系中的相容性等也有改善空间。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种流动性好的高纯亚微米球形硅微粉的制备方法，所得硅微球具有较高的球化率和球形度，流动性好，在有机体系中的相容性好。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、1、一种流动性好的高纯亚微米球形硅微粉的制备方法，包括如下步骤：在40～50℃条件下，边搅拌边将催化剂、端氨基超支化聚酰胺、1-咖啡酰奎宁酸改性聚乙二醇、十二烷基磷酸单酯和1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入体积浓度为30～40%乙醇水溶液中，保温搅拌30～40分钟，之后加入微量的有机或无机盐以及硅烷聚合物，保温搅拌反应30～60分钟，反应结束，真空抽滤取固体，干燥，微波处理、高温煅烧，即得所述的球形硅微粉。

4、优选的，所述催化剂为有机碱乙二胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵或六亚甲基四胺。

5、优选的，所述催化剂、端氨基超支化聚酰胺、1-咖啡酰奎宁酸改性聚乙二醇、十二烷基磷酸单酯、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、乙醇水溶液、有机或无机盐、硅烷聚合物的质量比为0.5：0.5：0.1：2～4：0.2～0.3：40～50：0.01～0.02：3～5。

6、优选的，所述无机盐为nacl、kcl、k2so4或na2so4，所述有机盐为醋酸钠、苯甲酸钠或乙醇钠。

7、优选的，干燥的工艺条件为：80～100℃干燥12～14小时。

8、优选的，微波处理的工艺条件为：300～500w处理3～5分钟；高温煅烧的工艺条件为：700～1000℃煅烧3～4小时。

9、优选的，所述端氨基超支化聚酰胺是通过以下方法制备得到的：先将丙烯酸甲酯溶于甲醇中，边搅拌边加入二次乙基三胺，密封，通氮气至2～3mpa，室温搅拌反应75～85小时，抽真空至0.05～0.07mpa，140～150℃搅拌反应5～6小时，停止反应，加入乙醚产生沉淀，抽滤，洗涤，真空干燥，即得；其中，丙烯酸甲酯、甲醇、二次乙基三胺、乙醚的用量比为0.1mol：20ml：0.1mol：500ml。

10、优选的，以重量份计，所述1-咖啡酰奎宁酸改性聚乙二醇是通过以下方法制备得到的：将0.5～0.6份聚乙二醇400、0.7～0.8份1-咖啡酰奎宁酸溶于30～40份二氯甲烷中，然后加入0.4～0.5份二环己基碳二亚胺，室温搅拌反应3～4小时，过滤取滤液，蒸馏水洗涤2～3次，无水硫酸镁干燥，浓缩即得。

11、优选的，以重量份计，所述硅烷聚合物是通过以下方法制备得到的：将25～30份有机硅烷与3～4份水混合均匀，加入0.5～1份质量浓度36～38%浓盐酸或8mol/l浓硝酸，室温搅拌1～2小时，在真空度-0.05～-0.07mpa条件下，70～80℃旋蒸50～60分钟，即得硅烷聚合物。

12、进一步优选的，所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷。

13、2、利用前述方法制备得到的流动性好的高纯亚微米球形硅微粉。

14、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

15、本发明在40～50℃条件下，边搅拌边将催化剂、端氨基超支化聚酰胺、1-咖啡酰奎宁酸改性聚乙二醇、十二烷基磷酸单酯和1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入浓度为30～40%乙醇水溶液中，保温搅拌30～40分钟，之后加入微量的有机或无机盐以及硅烷聚合物，保温搅拌反应30～60分钟，反应结束，真空抽滤取固体，干燥，微波处理、高温煅烧，即得球形硅微粉。本发明所得硅微球具有较高的球化率和球形度，流动性好，在有机体系中具有良好的相容性。

16、端氨基超支化聚酰胺含有大量端氨基，聚乙二醇经1-咖啡酰奎宁酸改性处理后得到1-咖啡酰奎宁酸改性聚乙二醇，其中含有大量羟基，在乙醇水溶液体系中，端氨基超支化聚酰胺、1-咖啡酰奎宁酸改性聚乙二醇与十二烷基磷酸单酯、离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐之间可通过氢键作用促进原料之间的充分接触，促进反应。

17、本发明采用硅烷聚合物作为原料，硅烷聚合物是将有机硅烷经酸催化缩合而得，在离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和催化剂的共同作用下，同时施加交变电场，促进硅微粉的生成，并优化硅微粉形态。与直接使用有机硅烷作为原料相比，本发明以硅烷聚合物作为原料，更有利于产品形态的控制，提高硅微球的球化率和球形度。本发明的反应体系生成的硅微粉具有较高的球化率和球形度，粒径亚微米级，在后续处理中不再需要进一步研磨或粉碎，大大降低了生产成本，工艺更加简单、可控。

18、本发明还在后续处理中进行了微波处理和高温煅烧，实现纯化（杂质气化除去）和进一步形态优化。微波处理的工艺条件比较关键，以微波处理时间为例，时间过短无法起到较好的纯化效果，时间过长会导致硅微粉气化造成产品损失。