预包覆纤维光固化浆料和碳化硅陶瓷基复合材料的制作方法

本发明涉及碳化硅陶瓷基复合材料，具体涉及一种预包覆纤维光固化浆料和碳化硅陶瓷基复合材料。

背景技术：

1、sic陶瓷基复合材料因其低密度、高模量、低热膨胀、高耐腐蚀等特性而在化工、航空航天等领域有广泛的应用场景。光固化3d打印碳化硅陶瓷基复合材料是一种基于浆料的逐层打印技术，具有成型精度高、可制备复杂内部结构等优势。

2、公开号为[cn 112723890 a]的专利申请，公开了一种光固化陶瓷浆料和碳化硅陶瓷的制备方法,包括以下质量百分含量的各原料：sic@sio2粉末：25％-60％；光固化树脂：10％-40％；碳源树脂：10％-40％；光引发剂：0.1％-2％；分散剂：2％-6％；其中，sic@sio2粉末包括sic核体和包覆在sic核体表面的sio2壳层；碳源树脂在800℃时的残碳率大于或等于40％。sio2壳层在提高光固化陶瓷浆料成形效率的同时可在烧结过程中与碳源树脂反应生成二次相sic，进而降低/消除引入的sio2壳层。经过反应烧结工艺，实现复杂精细sic陶瓷零件的快速制造。

3、为了提高浆料的流动性，公开号为[cn 115490522 a]的专利申请,公开了一种光固化成型碳化硅陶瓷浆料和应用，所述碳化硅陶瓷浆料由sic陶瓷粉末与光固化浆料组成，所述sic陶瓷粉末由粒径为200-500nm的sic粉末a与粒径为600-2000nm的sic粉末b组成，所述sic陶瓷粉末在碳化硅陶瓷浆料的体积分数为30-50vol.％，所述光固化浆料由预聚物、稀释剂、光引发剂、分散剂、光扩散剂、添加剂组成、所述光扩散剂选自二氧化硅微球、有机硅微球、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂中的至少一种。通过sic陶瓷粉末粒径的分级和匹配处理，实现了高固含量条件下陶瓷浆料的良好的流动性，保证了光固化成型的精度。

4、为了提高sic陶瓷基复合材料的韧性，公开号为[cn 115991604 a]，公开了一种原位ti3sic2增韧光固化3d打印cf/sic复合材料及其制备方法，以短切碳纤维和sic粉体为填料的光固化浆料，因为短切碳纤维提高了裂纹的偏转路径，使得sic陶瓷基复合材料的断裂韧性得到显著提高。公开号为[cn 111056853a]，公开了一种以纯短切碳纤维为填料的光固化浆料，并经光固化3d打印、高温脱脂、高温熔渗得到具有复杂结构的sic陶瓷基复合材料。

5、上述几种方法虽然制备了可良好成型的光固化陶瓷浆料，但当浆料中的填料为sic粉体时，制备的sic陶瓷基复合材料为si粘接sic，金相测试存在较大的富硅相，导致陶瓷性能较差；另一方面由于碳纤维具有较大的长径比，且光固化成型中单层厚度一般为20-200μm，因此光固化浆料中的短切碳纤维在刮刀作用下易产生取向，导致光固化成型的树脂坯体在后续高温脱脂碳化过程中沿刮刀方向和垂直刮刀方向的收缩呈各向异性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种光固化3d打印用预包覆纤维浆料及其制备方法，使用预包覆的球形纤维粉体为填料，一方面解决了现有含sic粉体的浆料制备的sic陶瓷基复合材料中富硅相较大、性能不足的缺陷，另一方面解决了以纯纤维为填料制备的浆料经光固化成型、高温脱脂碳化后收缩各向异性的问题。

2、本发明采用的技术方案是：

3、预包覆纤维光固化浆料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将短切纤维、包覆树脂、分散助剂加入到分散介质中，球磨均匀，得到纤维均匀分散的预分散液；

5、步骤2，将步骤1制备的预分散液干燥、粉碎、球化，得到球形预包覆纤维粉；

6、步骤3，将步骤2制备的球形预包覆纤维粉与光固化树脂、光引发剂混合均匀，得到预包覆纤维光固化浆料。

7、所述步骤1中，按质量比计，短切纤维：树脂：分散助剂:分散介质

8、＝1:(0.1-0.7):(0.05-0.2):(1-4)。

9、所述步骤1中的短切纤维为长度介于50μm-10mm的短切碳纤维或短切sic纤维，分散介质为可溶解树脂的溶剂，去离子水、无水乙醇、丙酮。

10、所述步骤1中的包覆树脂为含有不饱和官能团的苯并噁嗪树脂，表示为：

11、

12、r1和r2至少一个为不饱和官能团，不饱和官能团为可光固化的不饱和基团。

13、进一步的，所述的可光固化的不饱和基团为烯丙基、炔丙基或马来酰亚胺基团。

14、所述步骤2中的干燥，干燥温度高于分散介质沸点10℃以上，高于树脂软化点10℃以上，且比树脂初始固化温度低20℃以上。

15、所述步骤3中，按照质量比，球形预包覆纤维粉:光固化树脂:光引发剂

16、＝1:(0.5-2):(0.002-0.08)。

17、所述步骤3中的光固化树脂指多元硫醇与低粘度的丙烯酸酯单体组成混合物，其中多元硫醇包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯(tmpmp)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp)等，低粘度丙烯酸酯单体包括丙烯酰吗啉(acmo)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)单官能团或多官能团烯酸酯单体，按照质量比，多元硫醇：丙烯酸酯＝(1-3)：(1-19)。

18、所述步骤3中光引发剂为可经光引发产生自由基的引发剂。

19、采用上述预包覆纤维光固化浆料制备碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括：

20、将制备的预包覆纤维光固化浆料进行光固化3d打印成型，得到树脂坯体，树脂坯体经二次热固化、高温碳化脱脂，得到c/c坯体，c/c坯体经高温真空熔渗，得到sic陶瓷基复合材料。

21、所述的光固化3d打印成型采用立体光固化成型(sla)或数字光处理(dlp)成型，光照强度为10-50mw/cm2，单层固化厚度为20-200μm。

22、所述的碳化温度为800-1500℃，高温真空熔渗温度为1450-1900℃，真空度范围为0.01-100pa，熔渗时间为0.5-8h。

23、所述的二次热固化主要是含不饱和官能团的苯并噁嗪树脂的二次热固化，具体为含不饱和官能团的苯并噁嗪树脂的初始放热温度处保温0.5-1h，放热峰值温度处保温0.5-10h。

24、所述的高温真空熔渗用的熔渗剂为si单质、si-zr合金、hf-si-b合金和hf-zr-si-ta合金中的一种或几种；其中，si-zr合金为含si、zr元素的二元合金、hf-si-b合金为含hf、si、b等元素的三元合金、hf-zr-si-ta合金为含hf、zr、si、ta等元素的四元合金。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

26、本发明通过将短切纤维、包覆树脂、分散助剂加入到分散介质中，球磨均匀，得到纤维均匀分散的预分散液；确保短切纤维在预分散液中均匀分布，为后续的包覆和球化过程做准备；将预分散液干燥、粉碎、球化，得到球形预包覆纤维粉；干燥是为了去除其中的分散介质，粉碎和球化是为了使纤维进一步细化并形成近球形的纤维团聚体，这有助于提高后续光固化过程中的均匀性和效率；将球形预包覆纤维粉与光固化树脂、光引发剂混合均匀，得到预包覆纤维光固化浆料；使纤维粉与光固化树脂充分接触，以便在光引发剂的作用下进行光固化，通过这种混合，可以确保纤维粉在光固化过程中能够均匀参与反应，进一步增强其与树脂的结合力，使得具有大长径比的纤维单丝变成球形的纤维团聚体，有效避免了光固化成型过程中纤维在刮刀作用下的取向问题，且球形预包覆纤维粉保证即使在高填料含量下，光固化浆料浆料仍有较好的流动性。解决了现有技术中含sic粉体的浆料制备的sic陶瓷基复合材料中富硅相较大、性能不足的问题，以纯纤维为填料制备的浆料经光固化成型、高温脱脂碳化后收缩各向异性的问题。

27、进一步的，选用具有光固化活性的含不饱和官能团的苯并噁嗪树脂作为预包覆碳纤维用树脂基体，可以在光固化成型过程中使预包覆碳纤维粉体与光固化树脂有效结合，相较于酚醛、双马等其他热固性树脂，苯并噁嗪类树脂固化过程中尺寸收缩率小，有利于维持光固化成型后结构件二次热固化的尺寸稳定性。

28、本发明将制备的预包覆纤维光固化浆料进行光固化3d打印成型，预包覆纤维光固化浆料中不含sic粉体，因此可以有效减少sic陶瓷基复合材料中的游离硅尺寸，使得sic陶瓷基复合材料陶瓷性能得到提升，将制备的预包覆纤维光固化浆料通过光固化3d打印技术进行成型，利用光敏树脂在一定波长的紫外光照射下发生聚合反应，从而将材料层层堆积成型，在这个过程中，可以通过计算机控制紫外光的照射，精确地控制每一层的形状和厚度，最终得到所需的坯体，得到树脂坯体，树脂坯体经二次热固化、对打印成型的坯体进行二次热固化处理，进一步促进光敏树脂的聚合反应，提高坯体的强度和稳定性，高温碳化脱脂，解决了收缩各向异性的问题，将坯体在高温下进行碳化处理，并在碳化过程中进行脱脂处理，以去除坯体中的非碳元素，如树脂中的挥发性组分和残留的溶剂，这一步是为了得到碳含量较高、具有优异性能的c/c坯体，得到c/c坯体，c/c坯体经高温真空熔渗，将c/c坯体在高温和真空环境下进行熔渗处理，利用熔融的硅填充到c/c坯体的孔隙中，形成sic陶瓷基复合材料，进一步提高材料的致密度和性能，得到sic陶瓷基复合材料。