一种高含氮磷类花状水滑石基防火涂层的制备方法

本发明属于水性超薄型环氧膨胀防火涂料的制备领域，具体涉及一种高含氮磷类花状水滑石基防火涂层的制备方法。

背景技术：

1、钢结构材料广泛应用于大跨度建筑；然而，由于钢具有优异的导热性，导致其耐火性较低，在火灾条件下，钢的表面温度会急剧上升，导致坍塌并造成人员伤亡和财产损失；膨胀型防火涂料因其独特的优点被广泛应用于钢结构的被动防火；通常，膨胀型防火涂料由膨胀组分(碳、酸和气体源)、聚合物和填料组成；其保护机制是，在高温条件下，它们形成烧焦的碳层，作为火和基底之间的绝缘屏障，延缓热传递，起到保护作用；尽管近年来膨胀型防火涂料得到了快速发展，但其低碳层强度和碳层开裂的趋势，以及其有限的阻隔能力和低膨胀高度，使其无法达到所需的阻燃效果；添加阻燃剂已经被证实是降低聚合物火灾风险的一种经济、高效和环保的有效方法；相较于对环境和人体有害的卤系阻燃剂，纳米材料被证明在低含量下能够有效提高聚合物的阻燃性能和抑烟性能，并且对机械性能也有着改善作用。

2、层状双金属氢氧化物(ldh)能够在高温环境中分解产生水和二氧化碳，具有气相阻燃性能；分解后的金属残渣能有效阻挡热量和可燃气体的传递，因此被认为是一种有效的无机阻燃剂；此外，有研究表面，类似花状的分级三维结构的比表面积较大，传热路径延长，产生“迷宫”效应，从而增加降解产物的吸附和相互作用；并且花状分级纳米结构在保证其自身的结构和形貌不被破坏的同时防止低维纳米结构的团聚，能有效增强纳米材料在ep中的分散性和界面相互作用力，从而有效改善ep的强度和韧性。

技术实现思路

1、羟基锡酸锌(zhs)是一种高效阻燃剂，其结构中的锌离子可以促进燃烧过程中热降解产物转化为碳残留物，这有利于改善聚合物的阻燃性能；本发明利用ni-al/ldh对炭层的增强作用、zhs的气相阻燃作用和催化成碳的协同作用，以获得具有更好阻燃效果的多功能复合防火涂层；首先，将高含氮元素的聚多巴胺(pda)负载在花状镍-铝双金属氢氧化物(ni-al/ldh)表面，赋予其优异的亲水性和丰富的反应基团；然后，将高含磷元素的六氯环三磷酸(hccp)接枝到ldh/pda表面，以确保引入大量的p元素，这对提高复合材料的阻燃性至关重要；接着，通过共沉淀将羟基锡酸锌(zhs)锚定在ldh/pda/hccp(ldh/pcp)表面，获得了一种高效的ldh/pcp纳米复合阻燃剂；最后，将ldh/pcp纳米复合阻燃剂添加到环氧树脂基体中，成功制备具有良好防火性能和抑烟效果超薄型环氧膨胀防火涂料。

2、为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是。

3、一种高含氮磷类花状水滑石基防火涂层的制备方法，包括以下步骤。

4、1、基料的制备。

5、称取水性环氧树脂(ep)、固化剂、膨胀体系搅拌至均匀，得到均匀混合的基料，其中膨胀体系中包括聚磷酸盐(app)、季戊四醇(per)、三聚氰胺(mel)。

6、2、ldh/pcp@zhs花状异质结构复合阻燃剂的制备。

7、(1)首先，将0.58g六水合硝酸镍、0.3751g九水合硝酸铝、1.8g尿素和0.3g氟化铵溶解在60ml去离子水中得到混合溶液，然后将混合溶液转移到高压釜中，并在110℃水热反应12h；随后，采用去离子水反复洗涤离心所得绿色固体，以获得镍铝花状ldh。

8、(2)通过超声波将0.2g ldh均匀分散在100ml去离子水中，并向ldh分散液中加入0.32g tris-hcl；采用naoh溶液调节ph值为8.5，并向其中加入0.4g盐酸多巴胺，将所得混合物在室温下搅拌16h，然后用去离子水反复洗涤固体并离心，以获得水滑石/聚多巴胺(ldh/pda)杂化物。

9、(3)将0.5g ldh/pda和1.5g六氯环三磷酸(hccp)添加到100ml四氢呋喃(thf)中搅拌后获得均匀的混合溶液，接着将混合溶液转移到三颈烧瓶中，并向三颈烧瓶中添加10ml三乙胺(tea)，并在50℃下反应24小时后采用四氢呋喃反复洗涤离心固体，得到ldh/pda/hccp(ldh/pcp)杂化物；最后，通过超声处理再次重新将0.5g ldh/pcp均匀分散于150ml去离子水中以获得ldh/pcp分散液，并向分散液中加入30mlznso4·7h2o(0.01g/ml)溶液，在室温下搅拌30分钟后继续将20mlna2sno3(0.01g/ml)溶液添加到分散液后反应2小时；将所得固体产物反复清洗离心，冷冻干燥后获得ldh/pcp@zhsldh/pcp@zhs花状异质结构复合阻燃剂；整个实验过程如图1所示。

10、3、高含氮磷类花状水滑石基防火涂层的制备。

11、称取一定质量的ldh/pcp@zhs杂化物与基料混合，机械搅拌均匀，形成均匀的涂料体系；然后，将混合均匀的水性膨胀防火涂料刷涂在预处理等级为sa2级的钢片表面，刷涂完成后常温固化7天，得到高含氮磷类花状水滑石基防火涂层。

12、进一步地，步骤1中环氧树脂、膨胀体系质量比为1:1-1.2。

13、进一步地，步骤1中环氧树脂、固化剂质量比为2:1-1.2。

14、进一步地，步骤1中固化剂可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺。

15、进一步地，步骤1中聚磷酸盐、季戊四醇、三聚氰胺比为5.5-6.5:2.5-3.5:1-1.2

16、进一步地，步骤2(1)中六水合硝酸镍与九水合硝酸铝的摩尔比为2:1-1.5。

17、进一步地，步骤2(1)中六水合硝酸镍与尿素的摩尔比为1:10-15。

18、进一步地，步骤2(1)中六水合硝酸镍与氟化铵的摩尔比为1:3-5。

19、进一步地，步骤2(2)中ldh与tris-hcl的质量比为2:3-4。

20、进一步地，步骤2(2)中盐酸多巴胺与tris-hcl的质量比为4:3-4。

21、进一步地，步骤2(3)中ldh/pda与六氯环三磷酸的质量比为1:2-3。

22、进一步地，步骤2(3)中ldh/pda与三乙胺的质量体积比(g/ml)为1:15-20。

23、进一步地，步骤2(3)中ldh/pcp与znso4·7h2o的质量比为5:3-4。

24、进一步地，步骤2(3)中znso4·7h2o与na2sno3的质量比为3:1.5-2.5。

25、进一步地，步骤3中ldh/pcp@zhs纳米复合阻燃剂占基体涂料体系和ldh/pcp@zhs杂化物质量总和的2.0-5.0％。

26、本发明提供的一种高含氮磷类花状水滑石基防火涂层，具有以下有益效果。

27、(1)ldh的片层结构，使热穿透路径曲折，减缓聚合物基体的燃烧；此外，ldh中ni和al的催化作用使中间体在高温下更快地降解和转化为残余碳，分解过程中释放的co2和h2o能够降低燃烧区可燃气体的浓度，带走部分热量，起到气相阻燃的作用。

28、(2)hccp的热降解产生自由基，如po2·、hpo2·和hpo·，这些自由基在热降解过程中与树脂产生的反应性自由基(h·、oh·、ch3·)反应，从而阻止燃烧；同时，pda和hccp的协同作用形成一个稳定的c-n-p网络，防止了热量的渗透。

29、(3)zhs在燃烧过程中起到类似的气体聚结相阻燃作用，进一步提高了残余碳的转化率，减缓了树脂基体的分解，并且热解产生的金属氧化物(al2o3、nio)和znsno3填充到碳层中，能够进一步增强炭层的结构强度和隔热性。