一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂、制备方法及其应用

本发明涉及环氧树脂固化剂，具体涉及一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、环氧树脂材料具有良好的粘接性、电绝缘性和耐腐蚀性性，在机械、电子电气和航空航天领域有着广泛的应用。常用的环氧树脂原料一般为低聚物，必须与固化剂反应才能形成交联结构的有用材料。其中，咪唑化合物是环氧树脂最重要、也是应用量最大的催化聚合型固化剂；利用咪唑化合物固化的环氧树脂材料具有优良的耐化学介质性能、力学性能、热学性能和电绝缘性，以咪唑固化剂与液态环氧树脂配制成的胶料是电子封装领域的首选材料。

2、大多数的咪唑固化剂在室温条件下为固体结晶，不易与液态的环氧树脂或者环氧树脂溶液混合均匀；即使研磨成细粉，也会由于密度和极性相差较大，不能与环氧树脂混合均匀，从而引起固化不均、应力开裂，性能下降。另外，现有咪唑类固化剂大多在室温条件下具有较高的反应活性，与环氧树脂配制成的胶料在室温存放过程中粘度升高速度快，胶料流动性变差，难以保证均匀涂布和施胶，不能满足电子工业对环氧胶料的要求。

3、为保证电子元器件的性能和寿命，电子封装用环氧胶料不能在长时间高温条件下固化；固化温度越低、固化保温的时间越短，越有利于保护电子元器件的性能和寿命。在充分考虑胶料的工艺性、固化性能和元器件性能、寿命的基础上，用作电子封装的环氧胶料应能在80～120℃的中温段充分固化。

4、为满足电子工业对环氧封装胶料的技术需求，咪唑固化剂的改性方向在产品状态方面应将固态咪唑转化为液态咪唑，以解决咪唑固化剂与环氧树脂相容性问题。在反应性方面应将其调节为在室温下具有较低的反应活性、在中温条件下又具有较高的活性，使咪唑类固化剂与环氧树脂配成的胶料具有以下特性：(1)室温条件下具有较长的适用期，以保证施工稳定性；(2)可在中温条件下快速完全固化，以保证电子产品的综合性能满足生产要求。现有咪唑固化剂产品或当前已公开的咪唑改性技术，往往难以同时满足上述“液态化”和“室温低活性、中温高活性”的要求，迫切需要开发施工工艺性和固化性能均为优良的咪唑固化剂。

5、鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有咪唑固化剂难以同时满足上述“液态化”和“室温低活性、中温高活性”的要求的问题，提供了一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂、制备方法及其应用。

2、为了实现上述目的，本发明公开了一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1，将咪唑、有机碳酸酯在110～165℃加热搅拌反应1～7h，冷却至室温，得到中间产物；

4、s2，向步骤s1中得到的中间产物中加入长链脂肪酸、催化剂，在180～245℃加热搅拌反应5～11h，反应结束后自然冷却至室温得到液态咪唑固化剂。

5、所述步骤s1中，有机碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种或者两种的混合物。

6、所述步骤s1中，作为优选方式之一，所述的有机碳酸酯为碳酸丙烯酯。

7、所述步骤s1和步骤s2中，咪唑、有机碳酸酯和长链脂肪酸的物质的量份数比例为1:0.8～1.6:0.7～1.8。

8、所述步骤s2中，长链脂肪酸为含不饱和键的油酸、亚油酸、妥尔油脂肪酸中的任意一种或者多种组成的混合物。

9、所述步骤s2中，长链脂肪酸优选酸值在180～200mg koh/g范围的妥尔油脂肪酸；选用妥尔油脂肪酸时，应先根据所用妥尔油脂肪酸原料的酸值计算其平均相对分子质量，再据此平均相对分子质量计算所需妥尔油脂肪酸原料的质量。

10、所述步骤s2中，催化剂为酯溶性优良的有机强酸；用量为咪唑、有机碳酸酯和长链脂肪酸总质量的0.5～1.5％。

11、所述步骤s2中，作为优选方式之一，所述的催化剂为对甲苯磺酸。

12、上述步骤s1、s2的反应过程均呈相状态，需要注意的是步骤s1咪唑与有机碳酸酯反应会放出二氧化碳，若步骤s1反应不完全或者有机碳酸酯过量，在步骤s2前期进行过程中会继续放出二氧化碳。因此，在整个反应过程中必须保证反应体系排气通畅。各步反应过程中生成的二氧化碳副产物会部分溶解在相应产物中，残留在产品中的过量或未完全反应的有机碳酸酯会在常温存放过程中分解而放出二氧化碳，因此各步反应产物在存放过程中都可能会发生“胀桶”现象；需要定期开盖放气，避免产生“胀桶”现象。

13、本发明还公开了采用上述制备方法制得的室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂。

14、本发明还公开了室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂在环氧树脂固化中的应用，所述液态咪唑固化剂用量为纯液态e51型环氧树脂质量的15～45％，固化工艺条件为在80～105℃保持0.5～2h。

15、本发明的改性咪唑固化剂设计思路与技术构思如下：有机碳酸酯与咪唑1号位的—nh发生亲核加成反应，向咪唑环1号位引入羟烷基，其中的羟基与长链脂肪酸的中的羧基发生酯化反应，在咪唑环1号位引入含不饱和键、高柔顺性的长脂肪链，室温下长脂肪链呈卷曲构相，通过位阻效应对咪唑环1、3号位n原子形成屏蔽，降低了咪唑环的反应活性；这种位阻效应也降低了咪唑固化剂产物分子间作用力，形成分子内增塑作用，使得咪唑固化剂产物在室温时的粘度、流动性与甘油相近，极易与环氧树脂混溶成稳定的均相混合物。在中温条件下，长脂肪链发生构相重排、位阻降低，解封咪唑环上1、3号氮原子，使其能够较快引发环氧树脂进行阴离子聚合。在咪唑环诱发环氧树脂进行阴离子聚合的同时，连接在咪唑环1号位的含不饱和键的长脂肪链随同固化剂进入环氧树脂树脂骨架中，形成对环氧树脂基体增韧，使固化交联的环氧树脂材料具有较高的韧性和断裂伸长率。

16、与现有技术比较，本发明的有益效果在于：

17、1、本发明提供的改性咪唑固化剂，在常温条件呈低粘度液态，极易与液环氧树脂混溶成均相混合物；该固化剂在室温条件下储存12个月不会产生状态和性能变化，具有优良的存储稳定性；

18、2、本发明提供的改性咪唑固化剂在室温条件下反应活性较低，具备一定的潜伏性；该固化剂与环氧树脂配成的胶料在室温条件下的凝胶时间大于100小时，具有较长的适用期；

19、3、本发明提供的改性咪唑固化剂在中温条件下的反应活性较高，利用其配成的胶料在80～105℃条件下能够较快地固化为力学性能优良的材料。相对于咪唑，其固化胶料的拉伸强度和断裂伸长率均有大幅度的提高。因此本发明所制备的固化剂能够满足电子工业对常温低活性、中温固化剂的需求；

20、4、本发明所制备的固化剂能够除具备基本的固化功能外，还具有对环氧树脂材料增韧的作用；该技术方案实现了妥尔油脂肪酸在环氧封装材料领域的材料化应用；

21、5、本发明改性固化剂用原料均为大宗工业原料、成本较低，该固化剂的制备工艺简便，具有极高的性价比。

技术特征：

1.一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，有机碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种或者两种的混合物。

3.如权利要求1所述的一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，有机碳酸酯为碳酸丙烯酯。

4.如权利要求1所述的一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1和步骤s2中，咪唑、有机碳酸酯和长链脂肪酸的物质的量份数比例为1:0.8～1.6:0.7～1.8。

5.如权利要求1所述的一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，长链脂肪酸为含不饱和键的油酸、亚油酸、妥尔油脂肪酸中的任意一种或者多种组成的混合物。

6.如权利要求1所述的一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，长链脂肪酸为酸值在180～200mg koh/g范围的妥尔油脂肪酸，催化剂为对甲苯磺酸。

7.如权利要求1所述的一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，催化剂为酯溶性优良的有机强酸；用量为咪唑、有机碳酸酯和长链脂肪酸总质量的0.5～1.5％。

8.如权利要求1所述的一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，催化剂为对甲苯磺酸。

9.一种采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂。

10.一种如权利要求9所述的室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂在环氧树脂固化中的应用，其特征在于，所述液态咪唑固化剂用量为纯液态e51型环氧树脂质量的15～45％，固化工艺条件为在80～105℃保持0.5～2h。

技术总结本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及一种室温长适用期、中温高活性的液态咪唑固化剂、制备方法及其应用，该液态咪唑固化剂由咪唑、有机碳酸酯和长链脂肪酸和催化剂合成，其中咪唑、有机碳酸酯和长链脂肪酸的物质的量份数比例为1:0.8～1.6:0.7～1.8；所述的催化剂为酯溶性优良的有机强酸，用量为咪唑、有机碳酸酯和长链脂肪酸总质量的0.5～1.5％。该液态咪唑固化剂具有良好的流动性，容易与液态环氧树脂混溶；与环氧树脂配成的胶料在室温条件下具有较长的适用期，并能在中温80～105℃条件下将环氧树脂固化形成力学性能优良的材料。技术研发人员：杨建国,翟留宾,徐琰,张洪波,赵润泽受保护的技术使用者：安徽工业大学技术研发日：技术公布日：2024/8/27