一种临时键合胶及包含其的Micro-LED芯片的巨量转移工艺的制作方法

本发明属于微型发光二极管芯片转移，具体涉及一种临时键合胶及包含其的micro-led芯片的巨量转移工艺。

背景技术：

1、micro-led(微型发光二极管)，是具有广泛应用的新一代显示技术。led技术为了取得更好的显示效果和分辨率，需要芯片微缩化，led自发光显示微缩化的核心就在于micro-led芯片。

2、现有的micro-led芯片的工艺问题主要还是聚焦在红光芯片领域。红光led芯片的技术难度比蓝绿光的都要高，因为红光芯片一般需要进行衬底转移，而芯片在转移过程中，由于工艺环境以及各种不可控因素的影响，产品的良率和可靠性几乎很难保证。

3、现有红光led转移基板的常用方法是利用金属键合工艺或氧化物键合工艺，将外延层转移至另外的si或者蓝宝石基板上，这两种方法通常应用于反极性led芯片或红光mini led工艺，但是无论是金属键合工艺或者是氧化物键合工艺都无法使用激光剥离，因为金属虽然可以融化，却难以气化，而sio2同样是透明材料，目前的激光剥离也无法像蓝光led那样进行剥离。

4、因此，开发一种能够用于红光micro-led芯片巨量转移，可以无损分离红光芯片和衬底，实现红光micro-led芯片的高良率、高精度的巨量转移效果的材料和工艺，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种临时键合胶及包含其的micro-led芯片的巨量转移工艺。所述临时键合胶具有高键合强度，优异的耐酸碱性能、良好的抗氧化性能以及低膜厚的特性，将其用于micro-led芯片巨量转移工艺中，与芯片粘接牢固无缺陷键合，能够在刻蚀过程中保护芯片免受酸碱试剂和氧化性试剂的腐蚀，且刻蚀完成后可以高效无残留去除，无损分离芯片和衬底，从而实现micro-led芯片高良率和高精度的巨量转移，配合使用激光巨量转移设备对rgb三色micro-led芯片实现单个芯片的分选。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种临时键合胶，以重量份计，所述临时键合胶包括环烯烃临时键合材料45～55份、环烯单体5～10份和丙烯酸酯共聚物5～10份。

4、本发明中，采用特定的配方设计，即在环烯烃临时键合材料的基础上，加入特定含量的环烯树脂和丙烯酸酯共聚物，使得所述临时键合胶具有高键合强度，优异的耐酸碱性能、良好的抗氧化性能以及低膜厚的特性，用于巨量转移工艺中，键合无缺陷，能够在刻蚀过程中保护芯片免受酸碱试剂和氧化性试剂的腐蚀，且刻蚀完成后可以高效无残留去除，无损分离芯片和衬底，从而实现micro-led芯片高良率和高精度的巨量转移，尤其适用于红光芯片的转移，还可以配合使用激光巨量转移设备对rgb三色micro-led芯片实现单个芯片的分选。

5、本发明中，所述环烯烃临时键合材料45～55份，例如可以为45份、45.5份、46份、46.5份、47份、47.5份、48份、48.5份、49份、49.5份、50份、50.5份、51份、51.5份、52份、52.5份、53份、53.5份、54份、54.5份、55份等。

6、本发明中，所述环烯树脂5～10份，例如可以为5份、5.2份、5.4份、5.6份、5.8份、6份、6.2份、6.4份、6.6份、6.8份、7份、7.2份、7.4份、7.6份、7.8份、8份、8.2份、8.4份、8.6份、8.8份、9份、9.2份、9.4份、9.6份、9.8份、10份等。

7、本发明中，所述丙烯酸酯共聚物5～10份，例如可以为5份、5.2份、5.4份、5.6份、5.8份、6份、6.2份、6.4份、6.6份、6.8份、7份、7.2份、7.4份、7.6份、7.8份、8份、8.2份、8.4份、8.6份、8.8份、9份、9.2份、9.4份、9.6份、9.8份、10份等。

8、本发明中，以重量份计，所述环烯烃临时键合材料包括55～70份溶剂以及溶解或分散于所述溶剂中30～45份基础树脂、0.05～0.07份流平剂和0～0.15份抗氧剂，所述基础树脂包括聚烃基丙烯酸酯类、聚苯基乙烯类或聚酯类中的至少一种；所述溶剂包括但不限于环己烷、环己酮、环戊酮、苎烯、二甲基乙酰胺、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、对孟烷、均三甲苯、环十二烯或丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；所述流平剂包括但不限于丙烯酸酯类流平剂、氟碳化合物类流平剂或有机硅类流平剂中的至少一种；所述抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264或抗氧剂1076等。

9、优选地，所述环烯烃临时键合材料包括wlp tb4130；所述wlp tb4130为深圳市化讯半导体材料有限公司生产的临时键合材料。

10、本发明中，所述环烯烃临时键合材料tb4130具有高模量、优异的耐热耐化学物质腐蚀特性，有助于晶圆化学机械抛光(cmp)制程中，达到良好的减薄抛光均一度，以及良好的成膜性，起到辅助微型发光二极管芯片巨量转移的作用。

11、优选地，所述环烯单体包括丙烯酸环己酯、环氧丙烯酸酯、二环戊烯甲基丙烯酸酯或二环戊烯基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述丙烯酸酯共聚物包括丙烯酸-丙烯酸甲酯-二环戊烯甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、丙烯酸酯-二环戊烯基丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸-二环戊烯甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯嵌段共聚物或丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述丙烯酸酯共聚物包括丙烯酸-丙烯酸甲酯-二环戊烯甲基丙烯酸酯嵌段共聚物与丙烯酸酯-二环戊烯基丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物的组合，和/或，丙烯酸-二环戊烯甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯嵌段共聚物与丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物的组合。

14、优选地，所述丙烯酸-丙烯酸甲酯-二环戊烯甲基丙烯酸酯嵌段共聚物与丙烯酸酯-二环戊烯基丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为(4～16):1，其中，(4～16)中的具体取值例如可以为4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8、8、8.2、8.5、8.8、9、9.2、9.5、9.8、10、10.2、10.5、10.8、11、11.2、11.5、11.8、12、12.2、12.5、12.8、13、13.2、13.5、13.8、14、14.2、14.5、14.8、15、15.2、15.5、15.8、16等，进一步优选为(8～15):1。

15、优选地，所述丙烯酸-二环戊烯甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯嵌段共聚物与丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为(13～27):1，其中，(13～27)中的具体取值例如可以为13、13.2、13.5、13.8、14、14.2、14.5、14.8、15、15.2、15.5、15.8、16、16.2、16.5、16.8、17、17.2、17.5、17.8、18、18.2、18.5、18.8、19、19.2、19.5、19.8、20、20.2、20.5、20.8、21、21.2、21.5、21.8、22、22.2、22.5、22.8、23、23.2、23.5、23.8、24、24.2、24.5、24.8、25、25.2、25.5、25.8、26、26.2、26.5、26.8、27等，进一步优选为(18～25):1。

16、本发明中，所述丙烯酸酯共聚物的数均分子质量≤15万。

17、本发明中，所述丙烯酸酯共聚物采用现有技术中常规方法制备得到，例如，可根据文献：cao x g,jiang t,wang l q,et al.self-assembly behavior of mixtures ofamphiphilic ab block copolymers and solvophobic bc block copolymers[j].actapolymerica sinica,2015(4):475-483，以及文献：张凯，沈慧芳，张心亚等无皂苯丙乳液的粒径与成核机理高分子材料科学与工程，2008，24(12)：50～53，以及专利cn104559852a中提出的方法。

18、本发明中，所用到的丙烯酸酯共聚物中各单体的摩尔量相同(例如，丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物，采用摩尔比为1:1的丙烯酸与苯乙烯共聚得到)，用到的丙烯酸酯共聚物的数均分子量接近，均为6～8万。

19、优选地，以重量份计，所述临时键合胶还包括流平剂0.01～0.8份(例如可以为0.01份、0.02份、0.04份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份等)、偶联剂0.5～3份(例如可以为0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份等)和溶剂25～45份(例如可以为25份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、45份等)。

20、优选地，所述流平剂包括丙烯酸酯类流平剂、氟碳化合物类流平剂或有机硅类流平剂中的至少一种，进一步优选为丙烯酸酯类流平剂。

21、本发明中，所述流平剂可降低胶水的表面张力，保证胶水在基板上旋涂的平整度和厚度均一性；所述丙烯酸酯类流平剂包括氟改性丙烯酸酯流平剂。

22、优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯类偶联剂中的至少一种，进一步优选硅烷偶联剂。

23、本发明中，所述偶联剂用于增强胶水与基材之间的粘接性、提升胶水可靠性。

24、优选地，所述硅烷偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-脲基丙基三甲氧基硅烷。

25、优选地，所述溶剂包括环己烷、环己酮、环戊酮、苎烯、二甲基乙酰胺、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、对孟烷、均三甲苯、环十二烯或丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

26、本发明中，可根据需要加入其它助剂，例如增塑剂，增塑剂能够起到调节硬度、弹性和韧性的作用；增塑剂可采用邻苯二甲酸二辛酯、碳酸丙二醇酯等。

27、优选地，所述临时键合胶的使用膜厚为1～3μm，例如可以为1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm等。

28、本发明中，所述临时键合胶的使用膜厚指在巨量转移工艺中临时键合胶的涂覆厚度；采用特定厚度的临时键合胶，满足芯片在刻蚀衬底时保护芯片不会损失，并且完成衬底刻蚀后，能够在不损伤芯片的前提下，高效无残留的去除临时键合胶。

29、本发明中，所述临时键合胶的制备方法包括：将环烯烃临时键合材料与环烯树脂和丙烯酸酯共聚物混合，得到所述临时键合胶。

30、优选地，所述混合的物料还包括流平剂、偶联剂和溶剂。

31、优选地，所述混合包括将环烯烃临时键合材料在转速为600～800rpm下，搅拌≥3h后，放至摇床上隔夜放置，放置时间≥24h；将环烯树脂与丙烯酸酯共聚物与溶剂混合，得到聚烯烃溶解液，然后向环烯烃临时键合材料中依次加入所述聚烯烃溶解液、流平剂、偶联剂、其它助剂、溶剂等，在转速为600～800rpm下，继续搅拌≥3h后，放至摇床上隔夜放置，放置时间≥24h，将得到的胶水采用0.2μm滤芯进行过滤，即得到所述临时键合胶。

32、第二方面，本发明提供一种micro-led芯片的巨量转移工艺，所述巨量转移工艺依次包括：激光诱导释放材料的涂覆固化，临时键合材料的涂覆固化，激光诱导释放材料与临时键合材料热压键合，icp干法刻蚀，巨量转移承接材料的涂覆固化，lift巨量转移和激光巨量焊接，从而实现micro-led芯片的巨量转移；所述临时键合材料包括根据第一方面所述的临时键合胶。

33、本发明中，所述巨量转移工艺，借助所述临时键合胶，通过临时键合胶的键合工艺和去除工艺，搭配激光诱导释放材料，巨量转移承接材料，同时配合icp干法刻蚀、lift巨量转移和激光巨量焊接等工艺，实现了micro-led芯片高良率、高精度的巨量转移，解决了转移过程中容易出现大翘曲的问题，提升了产品良率。

34、本发明中，所述巨量转移工艺同样适用mini-led芯片的巨量转移。

35、优选地，所述激光诱导释放材料的涂覆固化的方法包括：在基板1表面涂覆激光诱导释放材料，固化，得到依次层叠的激光诱导释放薄膜和基板1。

36、本发明中，所述激光诱导释放材料包括深圳市化讯半导体材料有限公司生产的lap811，lap820，lap811h，lap812h或lap813h中的至少一种，优选lap811。

37、本发明中，lap811激光诱导释放材料，具有芯片高精度高效率、多波段激光响应、残留极少、易清洗等特性。lap811键合的核心技术在于找到合适的键合工艺参数。该材料为热塑性，加热时材料随温度升高会由固态经历软化后转变为液态，在以合适的压力压合样品后，实现对胶材形状的重塑。在真空环境下，保持一定的时间，有利于抽取材料中的气泡实现无缺陷键合。

38、优选地，所述涂覆激光诱导释放材料的方法包括旋涂，所述激光诱导释放材料的涂覆厚度为2～3μm，例如可以为2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm等。

39、优选地，所述激光诱导释放材料固化的温度为80～120℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等；时间为5～15min，例如可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min等。

40、优选地，所述临时键合材料的涂覆固化的方法包括：在基板3表面涂覆临时键合材料，固化，得到依次层叠的临时键合薄膜和基板3。

41、优选地，所述基板3包括砷化镓衬底或所述激光诱导释放薄膜。

42、优选地，所述涂覆临时键合材料的方法包括旋涂；所述旋涂的转速为600～1000rpm，例如可以为600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm等，时间为20～40s，例如可以为20s、25s、30s、35s、40s等。

43、优选地，所述临时键合材料的涂覆厚度为1～3μm，例如可以为1μm、1.1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm等。

44、优选地，所述临时键合材料的固化包括第一阶段固化和第二阶段固化。

45、优选地，所述第一阶段固化的温度为90～130℃，例如可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等，时间为5～15min，例如可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min等；所述第二阶段固化的温度为200～240℃，例如可以为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃等，时间为5～15min，例如可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min等。

46、优选地，所述热压键合的压力为1.5～4kn，例如可以为1.5kn、1.6kn、1.7kn、1.8kn、2kn、2.2kn、2.4kn、2.5kn、2.6kn、2.8kn、3kn、3.2kn、3.4kn、3.6kn、3.8kn、4kn等；温度为40～80℃，例如可以为40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等；时间为5～20min，例如可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min等。

47、本发明中，采用特定的键合工艺，即键合参数上述限定的范围内，能够保证临时键合胶与芯片粘结牢固，无缺陷键合。

48、优选地，所述基板3选自砷化镓衬底，所述热压键合后还包括去除砷化镓衬底的步骤。

49、本发明中，优选在砷化镓衬底表面涂覆临时键合材料，然后后续运用刻蚀砷化镓衬底工艺，保证巨量转移的高精度、高良率和高效率。

50、优选地，所述去除砷化镓衬底的方法包括化学腐蚀法。

51、本发明中，所述化学腐蚀法采用双氧水和氨水混合溶液，选择性腐蚀砷化镓(gaas)衬底，留下所需部分作为显示模块，该过程中，临时键合胶形成的薄膜可以保护激光诱导释放材料和micro-led芯片，避免其被碱性试剂和氧化性试剂所腐蚀。腐蚀抛光后的红光显示芯片洗净后待用。

52、优选地，所述icp干法刻蚀包括第一阶段刻蚀、第二阶段刻蚀、第三阶段刻蚀和第四阶段刻蚀。

53、优选地，所述第一阶段刻蚀的气体包括氧气；所述氧气的流通量为1600～2000sccm，例如可以为1600sccm、1650sccm、1700sccm、1750sccm、1800sccm、1850sccm、1900sccm、1950sccm、2000sccm等；所述刻蚀的时间为5～15s，例如可以为5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s等。

54、优选地，所述第二阶段刻蚀的气体包括氧气；所述氧气的流通量为100～300sccm，例如可以为100sccm、120sccm、150sccm、180sccm、200sccm、220sccm、250sccm、280sccm、300sccm等；所述刻蚀的时间为2～7s，例如可以为2s、3s、4s、5s、6s、7s等。

55、优选地，所述第三阶段刻蚀的气体包括氧气和四氯化碳；所述氧气的流通量为100～300sccm，例如可以为100sccm、120sccm、150sccm、180sccm、200sccm、220sccm、250sccm、280sccm、300sccm等；所述四氯化碳的流通量为10～30sccm，例如可以为10sccm、12sccm、15sccm、18sccm、20sccm、22sccm、25sccm、28sccm、30sccm等；所述刻蚀的时间为2～7s，例如可以为2s、3s、4s、5s、6s、7s等。

56、优选地，所述第四阶段刻蚀的气体包括氧气和四氯化碳；所述氧气的流通量为100～300sccm，例如可以为100sccm、120sccm、150sccm、180sccm、200sccm、220sccm、250sccm、280sccm、300sccm等；所述四氯化碳的流通量为10～30sccm，例如可以为10sccm、12sccm、15sccm、18sccm、20sccm、22sccm、25sccm、28sccm、30sccm等；所述刻蚀的时间为40～80s，例如可以为40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s等。

57、本发明中，经过plasma等离子刻蚀处理后，可以选择性去除芯片外的临时键合胶和激光诱导释放材料的走道胶。刻蚀时基片图形区域的半导体材料的化学键被打断，与刻蚀气体生成挥发性物质，以气体形式脱离基片，从真空管路被抽走。可根据实际旋涂胶材的厚度调整刻蚀设备参数。

58、优选地，所述巨量转移承接材料的涂覆固化的方法包括：在基板2表面涂覆巨量转移承接材料，固化，得到依次层叠的巨量转移承接薄膜和基板2。

59、优选地，所述涂覆巨量转移承接材料的方法包括旋涂；所述旋涂的转速为1000～1500rpm，例如可以为1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm等，时间为80～100s，例如可以为80s、85s、90s、95s、100s等。

60、优选地，所述巨量转移承接材料的涂覆厚度为4～16μm，例如可以为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm等。

61、优选地，所述巨量转移承接材料固化的温度为180～220℃，例如可以为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃等，时间为2～8min，例如可以为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min等。

62、本发明中，所述巨量转移承接材料包括但不限于深圳市化讯半导体材料有限公司生产的tap7510。

63、本发明中，巨量转移承接材料的旋涂膜厚根据芯片尺寸和密度选择合适的膜厚；承接层必须要保证良好的储能特性和适当的硬度特性，以便于承接激光释放后飞速冲落的芯片。承接层的厚度需要在特定的范围内，厚度太小，太硬，会在储能上有不足，芯片落在材料上可能导致芯片弹飞，出现立晶或者翻晶现象；厚度太大，会导致旋涂过程中的ttv恶化，不便于后续的激光巨量焊接。而采用承接材料tap7510能很好的匹配lap811激光释放材料所需要的承接材料特性，有较大的膜厚窗口，通过调整厚度和固化条件来调控材料的储能数值，实现良好的承接效果，并且在焊接过程中有优异的热稳定性能。

64、本发明中，所述基板1和基板2各自独立地包括蓝宝石基板。

65、优选地，所述lift巨量转移的间隙为20～200μm，例如可以为20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm等；激光能量密度为50～300mj/cm2，例如可以为50mj/cm2、60mj/cm2、80mj/cm2、100mj/cm2、120mj/cm2、140mj/cm2、160mj/cm2、180mj/cm2、200mj/cm2、220mj/cm2、240mj/cm2、260mj/cm2、280mj/cm2、300mj/cm2等。

66、本发明中，所述间隙指tft基板与芯片间的间隙；激光诱导材料在受到激光照射后会产生气体形成冲击力，将基板1上的芯片可以批量化无偏移地精准弹射到待转移基板2上，可根据需求将rgb芯片按照矩阵排布待用。

67、优选地，所述lift巨量转移后还包括清洗的步骤。

68、本发明中，所述清洗包括：使用清洗剂(示例性地包括但不限于：remover4，深圳市化讯半导体材料有限公司)对基板2上的lap811残胶进行浸泡清洗后，经去离子水洗，烘干。

69、本发明中，所述激光巨量焊接包括：将承接材料的芯片以1064nm波长激光透过基板2的巨量转移承接材料照射芯片与tft基板的焊膏通过激光热效应融化金属锡膏，对芯片与tft基板上完成焊接，再对其清洗后进行后续分割封装。

70、优选地，所述micro-led芯片包括红光micro-led芯片。

71、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

72、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

73、本发明提供的临时键合胶，采用环烯烃临时键合材料与环烯树脂和丙烯酸酯共聚物以特定含量复配，使得所述临时键合胶具有高键合强度，优异的耐酸碱性能、良好的抗氧化性能以及低膜厚的特性，用于巨量转移工艺中，键合无缺陷，能够在刻蚀过程中保护芯片免受酸碱试剂和氧化性试剂的腐蚀，且刻蚀完成后可以高效无残留去除，无损分离芯片和衬底，从而实现micro-led芯片高良率和高精度的巨量转移，尤其适用于红光芯片的转移，并且可以配合使用激光巨量转移设备实现对rgb三色micro-led芯片实现单个芯片的分选。