一种在低温下兼具粘附自愈合导电性能的水凝胶传感器

本发明属于高分子材料与传感，涉及用于神经纤维、人机界面和生物医学假肢的柔性电子设备，具体涉及利用低温下具有粘附、自愈合与导电性能的水凝胶进行柔性传感器的开发。

背景技术：

1、近年来，柔性电子设备快速发展，在电子皮肤、运动监测、医疗康复和软机器人等领域具有潜在的应用前景。柔性传感器将由外力变化引起的机械变形转化为易于调制的电信号，具有可靠的便携性和优异的传感性能。水凝胶由于具有无毒性、优良的生物相容性、可调节的生物力学特征以及与人体组织相匹配的模量等特征而在柔性传感技术中备受青睐。水凝胶柔性传感器可以分为电阻模式、电容模式、压电模式、摩擦电模式和基于电池的工作模式。在基于水凝胶的柔性可穿戴传感器发展的过程中，由于粘附性能不好、导电率差以及在使用过程中容易受到意外的机械损伤等问题，导致在过去的研究中人们一直致力于优化并同时协调上述多种性能，然而对于在不同环境温度下，特别是低温下同时协调以上多种性能仍是一个挑战。

2、离子水凝胶由于具有综合导电性和机械柔韧性，成为应用于柔性电子设备的新兴材料。在无机纳米粘土和licl的存在下，通过聚两性离子原位聚合合成了一系列环境适应性多功能水凝胶(参见：chen y,zhang c,yin r,et al.environmentally adaptive anddurable hydrogels toward multi-sensory application,chemical engineeringjournal,449:137907)。这一系列合成的多功能水凝胶内在的协同特性使水凝胶具有良好的环境适应性，不仅在大气条件下表现出优异的拉伸性(高达2167％)和可观的导电性(17.1ms·cm-1)，而且在极端环境(-60～95℃或真空)下也保持了强大的机电性能。并且其强大的粘附强度(在玻璃上高达0.28mpa)、自主自愈能力(高达90％的恢复效率)、出色的注射性和3d打印性使其有希望开发为全天候可穿戴设备。此外，由它们组装的水凝胶传感器为具有出色的应变(1％～500％)、压力(0.5～50kpa)、温度(-20～95℃)和接近度(0～160mm)的多传感器；在-40℃至80℃的弯曲测试中，组装后的传感器也能可靠地工作，并在10000次不间断循环(分别在50％应变和20kpa压力下)中表现出出色的耐久性。然而，开发在恶劣环境(如低温)中具有粘附、自愈合性能的离子水凝胶仍然面临着艰巨的挑战。

3、纤维素纳米纤维(cnf)是一种从植物纤维素分离得到的直径为5～20nm、长度几百纳米至几十微米的丝状纤维素纤维。cnf的传统制备方法主要有两种：机械法和tempo氧化法。tempo氧化法是以tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物)作为氧化剂，在水性氧化体系中对纤维材料进行氧化，将纤维素表面c6上羟基选择性地氧化成羧基，使得纤维能够充分润涨，并依靠静电斥力克服氢键作用而彼此分离，可极大地降低机械处理过程中的能耗。此外经氧化处理得到的纤维素纳米纤维(即tempo-cnf)比表面积增大，使得化学反应活性更高，可用作改善所掺杂的基体材料的力学等方面的性能。

技术实现思路

1、为解决以上现有技术中存在的问题与不足，本发明提供一种在低温下兼具粘附自愈合导电性能的水凝胶传感器。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、第一方面，提供一种导电水凝胶，该水凝胶包括由甜菜碱型两性离子类单体、丙烯酸类单体和海藻酸钠(sa)构成的水凝胶骨架(在所述水凝胶的网络结构中具体含有两种骨架：一种是甜菜碱型两性离子类单体与丙烯酸类单体经化学交联形成的聚合物链骨架，另一种是sa骨架，即sa自成骨架)，以及通过键合富集在水凝胶骨架周围(具体是通过氢键结合在呈分散状态的聚合物链骨架上)的锂离子(li+)。

4、优选的，所述水凝胶可以利用自身li+的断裂与重组导致的多种弱氢键协同赋予在发生机械损伤后的自愈合能力。

5、优选的，所述甜菜碱型两性离子类单体为3-[n,n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐(sbma)。采用sbma这种生物相容性和高吸水性两性离子单体来构建水凝胶框架，不仅因为它能够促进离子传输、具有较好的粘附性和自修复性能，而且还因为它具有抗聚电解质的作用，可以在高盐含量下保持溶解。

6、优选的，所述丙烯酸类单体为二甲基丙烯酸(maa)或丙烯酸(aa)。

7、优选的，所述水凝胶还包括与水凝胶骨架键合的tempo-cnf(例如tempo-cnf可以通过氢键与sa骨架相连)。其中tempo-cnf即指用tempo氧化法制得的纤维素纳米纤维，能提高水凝胶材料的导电性能。

8、优选的，所述水凝胶还包括用以实现甜菜碱型两性离子类单体与丙烯酸类单体的化学交联的交联剂(crosslinker)和/或其残基，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)或聚乙二醇类中的一种(例如pegda-700)。

9、优选的，所述水凝胶还包括分散剂，所述分散剂为硅酸钠镁锂(laponite)。为了弥补盐(如licl)溶液带来的机械强度的下降，引入了硅酸钠镁锂(laponite)，可以增强水凝胶的力学和自修复性能，也可以作为移动离子的来源来提高水凝胶的电导率。

10、优选的，所述水凝胶还包括催化剂，所述催化剂为四甲基乙二胺(temed)，可以在成胶中与化学交联的引发剂(initiator)，如过硫酸铵(aps)配合。

11、优选的，为了不影响成胶，甜菜碱型两性离子类单体(如sbma)与交联剂(如mba)的比例应不低于50/1(g/g)，同时甜菜碱型两性离子类单体(如sbma)与引发剂(如aps)的比例应控制在不低于15/1(g/g)；为形成水凝胶骨架，甜菜碱型两性离子类单体(如sbma)与丙烯酸类单体(如maa)的比例应不低于3/2(g/ml)，sa在成胶前处于完全溶解状态即可。

12、优选的，所述水凝胶中含有的水(h2o)，一部分属于自由水，分散在水凝胶骨架之间；另一部分属于结合水，与li+等形成氢键结合。

13、第二方面，提供一种柔性传感器，该传感器包括上述导电水凝胶。

14、优选的，所述传感器采用电阻式传感器模式，其中的水凝胶材料受到变形后，长度和横截面积发生变化，导致水凝胶材料的电阻改变，当变形恢复后，水凝胶材料的电阻恢复，据此可以将水凝胶材料的变形转变成电信号并输出。即上述导电水凝胶本身仅需连接上引线即可作为柔性传感器并发挥传感性能。

15、第三方面，提供一种导电水凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

16、将甜菜碱型两性离子类单体和丙烯酸类单体，在水中分散后通过化学交联方式成胶同时引入sa和li+，所得水凝胶中聚合物链骨架是由甜菜碱型两性离子类单体与丙烯酸类单体经化学交联而形成的，sa与这两类单体，如sbma和maa不存在反应，并自成骨架。

17、优选的，所述制备方法中，化学交联的交联剂为mba或聚乙二醇类中的一种(例如pegda-700)，化学交联的引发剂为aps或过硫酸钾(kps)。其中引发剂，如aps仅是在合成水凝胶中发挥作用，合成后实际并不存在或并不需要存在于水凝胶中。

18、优选的，所述制备方法中，在通过化学交联方式成胶同时还引入了tempo-cnf。

19、优选的，所述制备方法中，在通过化学交联方式成胶同时还引入了分散剂(例如laponite)。

20、优选的，所述制备方法中，采用了催化剂(例如temed)配合引发剂，使用催化剂的作用是催化自由基聚合反应，此外可以加速水凝胶中物质的溶解与化学反应的进行，在制备一些导电水凝胶中是可以不加催化剂的。

21、优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：将0.396～1g tempo-cnf用48.5～49.5ml去离子水配制成质量分数0.7％～2％的溶液，即tempo-cnf溶液；将6～9g sbma和0.06～0.24g mba用9.5～10.5ml去离子水溶解(溶解条件：于15～25℃搅拌10～15min，搅拌转速200～400转每分钟)后与0.25～1g sa、0.008～0.036g laponite、2～6ml maa、300～900μl tempo-cnf溶液以及20～60μl temed混合均匀(混匀条件：于15～25℃搅拌20～30min，搅拌转速200～400转每分钟)，得前驱体溶液；将前驱体溶液进行脱气处理后与4～10g licl以及0.2～0.6g aps混合并立即缓慢摇匀(避免脱气处理后再次产生气泡)，然后缓慢均匀填充至模具中，使填充后的模具于15～25℃静置8～12h，静置后脱模。

22、优选的，所述脱气处理具体包括以下步骤：将前驱体溶液置于空气泵中抽气直至无气泡(15～25℃)。

23、优选的，所述缓慢摇匀具体包括以下步骤：在将前驱体溶液(经脱气处理)与licl以及aps混合后于15～25℃用手反复颠倒20～30次。

24、本发明的有益效果体现在：

25、本发明提出的水凝胶不仅利用了甜菜碱型两性离子类单体(例如sbma)链间偶极-偶极键合可提供物理交联和内在的自愈能力，以及利用其离子-偶极子和偶极-偶极子与各种基底的相互作用提供自粘性，还通过与丙烯酸类单体构成聚合物链骨架并引入海藻酸钠、锂离子，使得水凝胶在低温下(-22℃～-80℃)具有良好的粘附和自愈合性能。并且水凝胶本身(即无需组合)可以在不同温度同时协调粘附、自愈合、导电以及传感性能，特别适合在冬日户外、高纬度寒冷环境等低温下实现柔性水凝胶传感器的长期稳定应用。