一种色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层及其制备方法

本发明涉及一种绿色涂层的制备方法，具体涉及一种色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层及其制备方法。

背景技术：

1、模仿生物特征并实现其特定功能是一个有意义且富有挑战的课题。在高光谱成像技术迅速发展的背景下，研制高性能仿绿色植被光谱材料十分重要。

2、槐树是世界上分布最为广泛的绿色植被之一，具有强抗寒性和极高的观赏价值、并且可吸收空气中有毒物质。槐树叶光谱具备绿色植被的四大典型光谱特征：绿色反射峰、红边、近红外高原和水分吸收带，故而以槐树叶作为参考，进行树叶仿生，研制高性能仿绿植光谱材料十分具有意义和代表性。

3、现有技术的仿槐树树叶的材料中，一方面，仿槐树树叶涂层绝大部分只能达到同色，难以达到同谱要求；另一方面，有机颜料的耐热性较差，而无机颜料毒性高、着色力弱。可见，仿槐树树叶的材料面临着高光谱相似度低和耐热性差的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层及其制备方法，涂层与槐树叶的光谱相似度超过90％。合成工艺简单、适宜于工业化生产的绿色颜料。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层，包括以下步骤：

3、(1)将色素加入有机溶剂中，搅拌得到溶液a，将金属盐mg(no3)2和al(no3)3加入煮沸后的纯水中，搅拌得到溶液b，将naoh溶于煮沸后纯水中后密封保存，得到溶液c；其中，所述色素包括酸性黄23和酸性绿25；酸性黄23、酸性绿25、mg(no3)2、al(no3)3的摩尔比为0.051～0.0533:0.0067～0.009:3:1；

4、(2)将步骤(1)得到的溶液a倒入三颈烧瓶中，持续通入惰性气氛以排除瓶内空气；再将步骤(1)得到的溶液b倒入三颈烧瓶中混匀，最后将步骤(1)得到的溶液c滴入三颈烧瓶中，整个过程在惰性饱和气氛下搅拌完成，获得混合液；

5、(3)将步骤(2)得到的混合液经水热反应、离心、洗涤、真空干燥并研磨得到色素插层镁铝层状双金属氢氧化物颜料粉末；

6、(4)以水性聚氨酯为粘结剂，将色素插层镁铝层状双金属氢氧化物颜料粉末与水性聚氨酯混匀获得浆料，对浆料进行涂布，干燥获得色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层；其中，色素插层镁铝层状双金属氢氧化物颜料粉末与水性聚氨酯的质量比为0.12～0.14:1。

7、绿色植被作为自然界最广泛的背景，绿色成为自然界最广泛的颜色，被广泛用于建筑涂料、环境净化、食品添加、美妆美容等领域。然而因为仿绿植光谱材料面临着复杂植物组织结构模拟、材料的环境应用可行性等问题的严峻挑战，现代绿色涂层大多只能达到形似绿植，不能达到神似，即只能达到同色，难以达到同谱的要求。槐树叶片由表皮、叶肉和叶脉三部分构成。表皮有上下表皮之分，被子植物叶片表皮一般由一层细胞构成，少数有多层细胞结构，表皮是防御外来侵害的第一道屏障。在叶片仿生结构设计中，表皮通常承担模拟光学绿色的作用，以绿色涂层形式对称覆盖在整体材料表面，或起到封装液体水的作用，以保证材料中含水来模拟光谱中的水分吸收带。叶片的上、下两层表皮之间含有叶绿素的绿色薄壁组织，统称为叶肉。部分被子植物的叶肉明显分为栅栏组织、海绵组织两部分，因为叶片两面受光情况不同，近上表皮的叶肉组织呈长柱形，排列紧密整齐，其长轴常与叶表面垂直，呈栅栏状，为栅栏组织。靠近下表皮的叶肉细胞含叶绿素较少，形状不规则，排列疏松，细胞间隙大而多，呈海绵状，称为海绵细胞，此外叶肉细胞中，主要是栅栏细胞中，分布着大量的绿色扁球形质体，即叶绿素，叶肉组织的结构特性为反射谱线出现“红边”和“近红外高原”现象的原因，具体如下：

8、当光线射入被子植物叶片时，先通过透明的上表皮组织，然后进入含有大量叶绿体的长柱状栅栏组织中，再射入含有少量叶绿体的海绵组织中。由于海绵组织的结构疏松多孔，其内部存在大量的细胞与空气界面，对入射光线会造成较强的多重散射，导致部分入射光被反射回含有大量叶绿体的栅栏组织中，这样，被子植物在其分化的叶肉组织结构影响下，将充分地吸收入射的光能。但由于叶绿体中的色素对近红外波段的光能几乎没有吸收，海绵组织对光线的多重散射作用会使不同被子植物异面叶在近红外波段呈现较高且较接近的反射率。叶脉对整体叶片反射光谱的影响甚小，可不予考虑，因此仿绿植光谱材料的主要模拟对象是叶片的表皮部分和叶肉部分。

9、综上，绿色植被反射谱线特征成因概括如下：

10、(1)由于叶绿素绿色本征，植被中叶绿素大量反射绿色而对红光、紫光吸收强烈，故而出现550nm处绿色反射峰和两侧的红光、紫光吸收谷；

11、(2)植物叶片疏松多孔的组织结构导致叶片叶肉组织内部空气-壁界面多，内部光线反射强烈，出现“红边”和“近红外高原”特征；

12、(3)叶片中的水分决定了绿色植被的水分吸收带光谱特征。

13、本发明方法发明思路为：插层于镁铝水滑石层间的色素用以模仿叶绿体，模拟光谱绿色反射峰特征，mg/al-ldh层反射和结晶水特征模拟光谱红外高原和水分吸收带特征，阴离子插层的形式有助于提高颜料的耐热。

14、层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，ldh)被称为类水滑石化合物或被称为阴离子黏土，是一类具有特殊结构的层状功能性材料，ldh与石墨和二硫化钼具有相似的六方层状晶体结构。ldh是由二价金属离子与三价金属离子形成带正电荷的层与层间阴离子通过电荷间的相互作用，以及层间水分子与层之间的氢键作用而成的化合物。ldh具有典型层状结构、层间可插层、层阳离子可调、层间阴离子可交换、层间含有结晶水等性质，已被广泛应用于催化、吸附、污水处理等领域。

15、本技术采用酸性黄23和酸性绿25两种色素，酸性黄23中主要有苯磺酸基、吡唑环羧基、酰胺基、偶氮基等。酸性绿25中主要有苯磺酸基、蒽醌、亚胺基等。ldh的表面存在羟基，ldh的相邻两个层片的间距为0.79nm，由于酸性黄23和酸性绿25均为接近于平面状的分子，容易插入ldh的相邻两个层片之间，且形成氢键(如氮原子与羟基上的质子之间形成氢键，羟基上的氧原子与亚氨基上的质子之间形成氢键，此外，两个色素分子之间也能形成氢键)，磺酸基与ldh的表面的羟基脱水缩合形成磺酸酯基，而且并不破坏色素的生色团。

16、当酸性黄23、酸性绿25、mg(no3)2、al(no3)3的摩尔比为0.051～0.0533:0.0067～0.009:3:1，且色素插层镁铝层状双金属氢氧化物颜料粉末与水性聚氨酯的质量比为0.12～0.14:1时，色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的光谱曲线与槐树叶的光谱曲线接近，从而实现了仿槐树树叶的高光谱相似度。

17、此外，本技术中ldh具有以下性质：

18、(1)具有层状结构：ldh由镁铝金属离子和氧离子交替排列形成层状结构，这种结构赋予了材料良好的可控性和可调性，在仿绿植光谱材料领域，层状结构能给予入射光线周期性反射性质，使ldh具备对近红外的高反射特性；

19、(2)化学稳定性：ldh具有良好的化学稳定性，能够在多种环境条件下保持其结构和性能，具有较好的长期稳定性。mg/al-ldh作为天然水滑石，结构稳定性和结晶度较好；

20、(3)层间限域效应：ldh层间限域效应是指其层状结构中层与层之间的相互作用所导致的效应。因为层间的阴离子和阳离子之间存在相互吸引力和排斥力，这种相互作用会对ldh的理化性质产生显著影响。由于层间限域效应的存在使外部引入的色素阴离子需要克服这种相互作用才能进入到层状结构中，已经进入的色素阴离子会被限制运动和扩散，从而影响了离子交换的速率和程度，使ldh的离子交换过程更具选择性和控制性；

21、(4)层间含结晶水：ldh层含有丰富羟基，并且层间含有大量结晶水，它们通过羟基与层紧密相连，因此ldh具有较强的保水能力。与一般的自由水不同，结晶水在光热环境下的稳定性明显提高，ldh的结晶水大约在250℃完全被分解。且结晶水的分解脱去先于色素阴离子的分解脱去，从而大大提高了色素的热稳定性。

22、本发明专利以色素、金属盐和碱液进行共沉淀-水热反应得到具有色素插层mg/al-ldh的有机/无机杂化颜料，并混入水性聚氨酯制备了涂层。与其他绿色色素不同，酸性黄23和酸性绿25不仅具备同色特征，也具备高仿槐树叶光谱相似度，而且表现出较佳的耐热性。绿色色素对蓝紫光的强吸收以及黄色色素对红光的强反射有助于绿色反射峰的形成。结晶精细、分散均匀的mg/al-ldh有助于红边、近红外高原和水分吸收带的形成。热处理过程中，mg/al-ldh限制了层间色素阴离子的向外扩散，这种层间限域效应会延迟色素中羰基和苯环等生色团的分解，提高了层间物种的分解温度，则涂层具有更宽的使用温度范围。

23、所述色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的制备方法，其中，步骤(1)中，酸性黄23、酸性绿25、mg(no3)2、al(no3)3的摩尔比为0.0533:0.0067:3:1。

24、具体地，酸性黄23、酸性绿25、mg(no3)2、al(no3)3的摩尔比为0.0533:0.0067:3:1时，色素插层镁铝层状双金属氢氧化物颜料粉末的光谱中可见光波峰位置与槐树叶的可见光波峰位置相接近，具有更真实的仿槐树叶的效果。

25、所述色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的制备方法，其中，步骤(4)中，色素插层镁铝层状双金属氢氧化物颜料粉末与树脂的质量比为0.12:1。

26、具体地，色素插层镁铝层状双金属氢氧化物颜料粉末与树脂的质量比为0.12:1时，色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的光谱曲线与槐树叶的光谱曲线相接近，进一步提高了仿槐树叶的仿真效果。

27、所述色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的制备方法，其中，步骤(1)中，所述溶液a的色素与有机溶剂的摩尔体积比为6mmol:1.5～2.5l；所述溶液b的金属盐mg(no3)2和al(no3)3与煮沸后的纯水的摩尔体积比为4mmol:5～20ml。

28、具体地，采用煮沸后的纯水有利于排除纯水中的二氧化碳和碳酸根离子，加入适量的有机溶剂和煮沸后的纯水，有利于溶解色素和金属盐，以及后续的水热反应。

29、所述色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的制备方法，其中，步骤(2)中，所述惰性气氛的流速为0.3～0.6nl·min-1；所述溶液c的滴加速度为0.5～2ml·min-1，所述混合液的ph值为9～10；所述naoh与煮沸后纯水的摩尔体积比为9.5mmol:2～6ml。

30、具体地，在混合各个溶液的过程中，维持通入惰性气氛，防止二氧化碳进入溶液内，ldh中碳酸根离子尽可能少，则有利于色素阴离子插入到ldh的层片之间。

31、所述色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的制备方法，其中，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气、氩气、体积分数5％h2和95％n2的混合气或体积分数5％h2和95％ar的混合气；所述搅拌的温度均为室温。

32、具体地，惰性气氛主要可以采用氮气、氩气以及混合气。

33、所述色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的制备方法，其中，步骤(3)中，所述水热反应的反应温度为90～180℃，反应时间为12～72h；所述离心的转速为3000～10000r/min，离心时间为1～10min，总离心次数为4～10次；所述真空干燥的温度为室温～80℃，真空干燥时间为2～24h；研磨的温度为室温～90℃，研磨时间为30～300s。

34、具体地，水热反应的反应温度为90～180℃，反应时间为12～72h，有利于形成ldh。对色素插层镁铝层状双金属氢氧化物颜料粉末进行离心、洗涤以及干燥，有利于除掉残留的色素及杂质。研磨有利于颜料粉末在水性聚氨酯中分散。

35、所述色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的制备方法，其中，步骤(4)中，干燥的温度为室温～50℃，干燥时间为0.5～6h。

36、具体地，对涂层进行干燥，干燥温度为室温～50℃，与气温范围相似。

37、一种色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层，其中，采用如上任意一项所述色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的制备方法得到。

38、一种如上所述色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层在仿槐树树叶涂层上的应用。

39、本技术色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层可以应用于仿槐树树叶涂层，实现在光谱上仿槐树树叶。将色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层布置于目标物体上时，难以通过光谱仪器鉴别，达到较佳的仿生效果。

40、有益效果：色素插层镁铝层状双金属氢氧化物涂层的光谱曲线与槐树叶的光谱曲线接近，从而在光谱相似上仿槐树树叶。ldh限制了层间色素阴离子的向外扩散，延迟色素中生色团的分解，提高了层间物种的分解温度，则涂层具有更宽的使用温度范围。