一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺的制作方法

本发明属于锡的回收，具体涉及一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺。

背景技术：

1、退锡废液为退锡剂在线路板制作过程中不损害铜基材的情况下去除锡或锡铅合金而产生的废液，该废液属于危险废物，其中含有大量的硝酸、锡、铁、铜等金属离子，同时还有少量的多环、杂环有机物和聚合物等，若是不加以处理，不仅会严重危害环境，同时还会造成锡、铁、铜等金属资源的浪费。废液中含锡量一般达到100g/l以上，铜，铁含量达到20g/l～30g/l，硝酸残留20％～30％。

2、当前处理退锡废液的方法大致可以分为以下几种：(1)化学中和沉淀。中和法往往存在着沉淀ph较高，碱性溶液用量大的缺陷，并且沉淀得到的锡中会存在着铁、铜等其它重金属离子，造成锡纯度低、锡含量不高的问题，严重影响锡的回收利用。(2)循环再利用，分离铜锡的重金属后，对硝酸和助剂成分适当的补加。(3)制取锡的产品，把退锡废液当作合成或制备某种锡产品的原料或者从自身当中制备出某种锡产品；在锡的产品中硫酸亚锡是重要的无机化工原料之一。它广泛用于合金、马口铁、汽缸活塞、钢丝等酸性电镀及电子器件的光亮镀锡等。硫酸亚锡还是一种铅酸蓄电池添加剂，主要应用方式有添加在正极活性物质和电解液中，用于提高正极活性物质的利用率或者延长电池的循环寿命。以退锡废液回收锡制备硫酸亚锡可有效回收废液中的锡，它不仅可提高锡资源的利用率，减少其浪费，还可大幅度降低废水处理成本、保护环境不受废液污染。回收的锡原料用于硫酸亚锡的制备，也为退锡废液的回收利用提供了新方向，但由于硫酸亚锡的性质非常不稳定，直接合成法反应条件不易控制，也会影响产品的纯度和得率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，以解决退锡废液回收得到的回收锡制备的硫酸亚锡纯度低的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，包括如下步骤：

4、第一步、向退锡废液中加入碱性溶液，调节体系ph值为0.5-1.4，经过固液分离，得到沉淀锡和滤液a；

5、第二步、将沉淀锡加入酸性溶液中溶解，控制体系的ph值为0-0.2得到溶解液，加入羟基吡啶酮型磁性吸附剂，吸附结束后取出吸附剂，加入碱性溶液，调节体系ph值为2.6-3，经过固液分离得到沉淀，将沉淀干燥、600-650℃焙烧后，破碎至粒径小于2mm，然后加入还原剂混合，在氮气保护条件下进行还原焙烧，氮气保护气氛下冷却至室温，得到回收锡；

6、所述羟基吡啶酮型磁性吸附剂通过如下步骤制备：

7、将氨基化磁性颗粒与酰氯化的1-羟基-2-(1h)-吡啶酮-6-羧基，(1-羟基-2-(1h)-吡啶酮-6-酰氯根据专利文献cn106622175b合成所得)，反应得到羟基吡啶酮型磁性吸附剂。所述氨基化磁性颗粒氨基化硅烷偶联剂修饰后的磁性颗粒；所述磁性颗粒为二氧化硅包覆的四氧化三铁。所述氨基化硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

8、将氨基化磁性颗粒和酰氯化的1-羟基-2-(1h)-吡啶酮-6-羧基加入四氢呋喃中，在氮气保护条件下搅拌反应60min，反应结束后，用无水丙酮洗涤，磁吸分离，干燥后得到羟基吡啶酮型磁性吸附剂。

9、第三步，以回收锡为原料采用铜置换法制备硫酸亚锡。

10、进一步地，每升溶解液中加入3-5g羟基吡啶酮型磁性吸附剂。

11、进一步地，所述还原焙烧温度为800-900℃，焙烧时间为30-60min。

12、进一步地，所述还原剂为单质碳，所述还原剂的用量为干燥、焙烧后的沉淀质量的12倍。

13、进一步地，向第一步中所述滤液a中加入碱性溶液，调节ph值为1.5-4，经过固液分离，回收沉淀铁和滤液b；向所述滤液b中加入碱性溶液调节ph值为6-8，经过固液分离，回收沉淀铜。

14、进一步地，第一步中的ph值为0.6-0.8。

15、进一步地，所述碱性溶液中氢氧根的摩尔浓度为0.5-5mo l/l。所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠。碱性溶液中氢氧根的浓度过低会导致锡无法沉淀，氢氧根的浓度过高会导致废液中局部碱性过高，容易发生共沉淀，影响产品纯度。

16、进一步地，所述铜置换法包括如下步骤：

17、将水、质量分数98％的浓硫酸和硫酸铜混合，然后加入回收锡，加热搅拌，反应至溶液无色后，趁热过滤，将得到的滤液减压浓缩，浓缩至滤液体积的15％-20％，冷却结晶，乙醇洗涤，干燥，得到硫酸亚锡。

18、进一步地，水、浓硫酸、硫酸铜和回收锡的用量比为250ml：12g：28g：30-32g。

19、进一步地，加热温度＜80℃；浓缩温度＜100℃。加热温度和浓缩温度如果过高会导致生成的硫酸亚锡水解，会降低产品纯度。

20、本发明的有益效果：

21、本发明提供了一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，该工艺中通过对常规碱化分离进行改进，常规的碱化分离步骤中金属离子的沉淀顺序为sn(oh)2、fe(oh)3、cu(oh)2、fe(oh)2；本发明中增加了对沉淀锡进行二次处理步骤，二次处理步骤酸溶、吸附剂吸附，二次处理中选择性吸附溶液中铁离子，提高了产品(硫酸亚锡)的纯度。而且随着第一步中ph值控制范围的增大，降低的操作难度，有利于放大反应。

22、本发明中通过对回收体系中ph值的控制，防止出现大量的共沉淀现象，本发明中的回收工艺不仅提高了回收锡制备硫酸亚锡的纯度，而且随着ph控制范围的增大，也有利于提高回收锡的回收效率。

23、本发明中选用铜置换法制备硫酸亚锡，现有的金属锡和硫酸直接合成法反应条件不易控制，本发明中是以回收锡为原料，与硫酸铜发生置换反应，反应过程简单、条件易控，可得到纯度较高的硫酸亚锡。

技术特征：

1.一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，其特征在于，第二步中每升溶解液中加入3-5g羟基吡啶酮型磁性吸附剂。

3.根据权利要求1所述的一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，其特征在于，所述还原焙烧温度为800-900℃，焙烧时间为30-60min。

4.根据权利要求1所述的一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，其特征在于，所述还原剂为单质碳，所述还原剂的用量为干燥、焙烧后的沉淀质量的12倍。

5.根据权利要求1所述的一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，其特征在于，向第一步中所述滤液a中加入碱性溶液，调节ph值为1.5-4，经过固液分离，回收沉淀铁和滤液b；向所述滤液b中加入碱性溶液调节ph值为6-8，经过固液分离，回收沉淀铜。

6.根据权利要求1所述的一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，其特征在于，第一步中的ph值为0.6-0.8。

7.根据权利要求1所述的一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，其特征在于，所述碱性溶液中氢氧根的摩尔浓度为0.5-5mo l/l。

8.根据权利要求1所述的一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，其特征在于，所述铜置换法包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，其特征在于，水、浓硫酸、硫酸铜和回收锡的用量比为250ml：12g：28g：30-32g。

10.根据权利要求8所述的一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，其特征在于，加热温度＜80℃；浓缩温度＜100℃。

技术总结本发明公开了一种退锡废液回收制备硫酸亚锡的制备工艺，属于锡的回收技术领域，制备工艺包括如下步骤：第一步、向退锡废液中加入碱性溶液，调节体系pH值为0.5‑1.4，经过固液分离，得到沉淀锡和滤液a；第二步、将沉淀锡溶解，控制体系的pH值为0‑0.2得到溶解液，加入吸附剂吸附，取出吸附剂，加入碱性溶液，调节体系pH值为2.6‑3，经过固液分离得到沉淀，将沉淀干燥、焙烧后破碎，加入还原剂混合，在氮气保护条件下进行还原焙烧，氮气保护气氛下冷却至室温，得到回收锡；第三步，以回收锡为原料采用铜置换法制备硫酸亚锡，本发明中增加了对沉淀锡进行二次处理步骤，解决了回收制备的硫酸亚锡纯度低问题。技术研发人员：胡善鹏,夏阿斌,刘喜,孙仕奇,沈沛受保护的技术使用者：安徽绿洲危险废物综合利用有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/27