一种快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷及其制备方法和应用

本发明涉及x9r温度稳定型高脉冲功率陶瓷电容器，具体为一种快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，由于电子设备和电力系统的快速发展，对同时具有宽工作温区和高功率密度的储能材料的需求日益增加。此外，由于空气污染和气候变化的问题日益加剧，研究人员正在积极寻找新的环保储能材料。

2、与化学电池和电化学电容器相比，电介质储能电容器具有高功率密度的优点，充电/放电时间短以及高循环可靠性等优点。在众多的电介质储能电容器材料中，块体陶瓷电容器因其相对较高的介电常数、适中的击穿场强、优异的热稳定性、优越的机械强度和低成本而得到广泛关注。

3、随着科技的快速发展，在过去的几十年里，新型快速烧结技术被用于高通量制备先进陶瓷材料。其中，放电等离子烧结(sps)已经成为一种先进的烧结技术，主要是因为与传统工艺相比，它可以在较低的同源温度下以较短的持续时间将各种材料烧结到全密度，并保持晶粒尺寸。与传统烧结中的外部供热相比，这些优势在很大程度上归因于sps中的局部内部发热机制。

4、如何利用sps烧结技术制备高通量且具有优异电学性能、具有优异介电温度稳定性的陶瓷材料成为当前的研究热点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷及其制备方法，通过快速烧结技术制备具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷，烧结速度快，可靠性强，原材料价格低廉，适合广泛推广；且对环境和人体友好，满足环保要求。获得的块体陶瓷电容器材料兼具优异介电温度稳定性及储能特性，具有高通量重复性好的特点，具有良好的产业化前景。

2、本发明具体技术方案如下:

3、一种快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷,其为(100-x-y)mol％na0.5bi0.5tio3-x mol％k0.5bi0.5tio3-ymol％sr0.25ca0.25na0.25bi0.25ti0.69zr0.14sn0.17o3-z wt％mef2，18＜x＜22.9,5.9＜y＜9.5,4.6＜z＜6.7，me＝ca，sr或ba任意一种；

4、本发明提供的一种快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

5、1)将二氧化钛、三氧化二铋、无水碳酸钾、无水碳酸钠、二氧化锡、二氧化锆、碳酸钙和碳酸锶，以及氟化钙、氟化锶以及氟化钡中任意一种作为起始原料，按照(100-x-y)mol％na0.5bi0.5tio3-x mol％k0.5bi0.5tio3-y mol％sr0.25ca0.25na0.25bi0.25ti0.69zr0.14sn0.17o3-z wt％mef2，18＜x＜22.9,5.9＜y＜9.5,4.6＜z＜6.7，me＝ca，sr，ba任意一种配比称量后混合在球磨罐中，加入二氧化锆球和去离子水为球磨介质，进行球磨，球磨完成后出料，烘干；

6、2)将步骤1)烘干后的粉体倒入研钵中进行研磨，再进行高温预烧；

7、3)高温预烧后的粉体进行磨碎处理，再放入球磨罐中加入去离子水进行二次球磨，二次球磨后的浆料出料，烘干，得到陶瓷粉体；

8、4)将步骤3)烘干后的陶瓷粉体装入模具内，预压处理后，在放电等离子烧结炉中进行快速烧结，烧结之后，脱模，即制得快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷。

9、步骤1)中二氧化钛、三氧化二铋、无水碳酸钾、无水碳酸钠、二氧化锡、二氧化锆、碳酸钙、碳酸锶、氟化钙、氟化锶以及氟化钡所有原料纯度在99.90-99.99％。

10、步骤1)中二氧化钛、三氧化二铋、无水碳酸钾、无水碳酸钠、二氧化锡、二氧化锆、碳酸钙、碳酸锶、氟化钙、氟化锶以及氟化钡所有原料粒径在0.8-1μm。

11、步骤1)中，所述进行球磨，球磨转速为330-360rpm，时间为28～29h；

12、步骤1)中，所述二氧化锆球加入量占球磨罐体积的1/4-1/2。

13、步骤1)中，所述去离子水加入量占球磨罐体积的1/6-1/4；

14、步骤1)中所述烘干，在烘箱中进行烘干，烘干温度在80-90℃，烘干时间为36-40h。

15、步骤2)中研磨时间是20-40min；球磨后的粉体，在烘干过程中，由于粉浆的沉降速率不同，因此烘干后的粉体会存在均匀性差异的问题，所以需要进行研磨，有助于其粉体成分均匀。

16、步骤2)中所述高温预烧，是置于氧化铝坩埚中进行高温预烧；预烧温度为835～855℃，保温时间为5.5～6.5h；气氛为空气；预烧的目的是预先成相。

17、步骤3)中，将高温预烧后的粉体放入玛瑙研钵进行磨碎处理，时间为20-40min，防止预烧过程中存在材料成分不均匀的情况。

18、步骤3)中，再放入球磨罐中加入去离子水和二氧化锆球进行二次球磨，去离子水的加入量占球磨罐体积的1/6-1/4；二氧化锆球加入量占球磨罐体积的1/4-1/2；

19、步骤3)中，所述二次球磨，转速为350-400rpm，时间为28～29h。

20、步骤3)中，所述烘干，温度是130-140℃，时间是18-20h。

21、步骤4)中，将步骤3)烘干后的陶瓷粉体装入模具内，具体为：将步骤3)烘干后的陶瓷粉体装入石墨模具内，并用石墨纸将粉体与模具进行分隔，并在模具四周涂抹氮化硼溶液；

22、步骤4)中，石墨模具直径为9.5-10.5mm；

23、步骤4)中，涂抹氮化硼溶液的浓度为0.5-1mg/ml；

24、步骤4)中，所述预压处理，采用的预压成型的压力为4-6mpa，时间为5-8min；

25、步骤4)中，所述快速烧结，采用放电等离子烧结的真空压力为25-35mpa，升温速率为80-110℃/min；烧结的温度为875-1000℃，保温时间为3-8min。

26、本发明提供的一种快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷的应用，用于陶瓷储能电容器，兼具优异介电温度稳定性及储能特性。

27、与现有技术相比，本发明制备工艺简单，并通过引入氟化物增加材料弛豫度的同时，对其显微结构进行了优化，最终实现协同调控的效果，最终显著提升无铅钛酸铋钠基陶瓷材料的储能特性。此外，本发明技术还可实现高通量制备，大大节约人工成本，且重复性好，可靠性强，原材料价格低廉并对环境和人体友好。获得的块体陶瓷电容器材料兼具优异介电温度稳定性及储能特性，具有良好的产业化前景。

技术特征：

1.一种快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷,其特征在于，所述无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷为(100-x-y)mol％na0.5bi0.5tio3-x mol％k0.5bi0.5tio3-y mol％sr0.25ca0.25na0.25bi0.25ti0.69zr0.14sn0.17o3-zwt％mef2，18＜x＜22.9,5.9＜y＜9.5,4.6＜z＜6.7，me＝ca，sr，ba任意一种。

2.一种权利要求1所述快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述进行球磨，球磨转速为330-360rpm，时间为28～29h。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述高温预烧，是置于氧化铝坩埚中进行高温预烧；预烧温度为835～855℃，保温时间为5.5～6.5h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述二次球磨，转速为350-400rpm，时间为28～29h。

6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述烘干，温度是130-140℃，时间是18-20h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述预压处理，采用的预压成型的压力为4-6mpa，时间为5-8min。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述预压处理，采用的预压成型的压力为4-6mpa，时间为5-8min。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述快速烧结，采用放电等离子烧结的真空压力为25-35mpa，升温速率为80-110℃/min；烧结的温度为875-1000℃，保温时间为3-8min。

10.一种权利要求1所述的快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷的应用，其特征在于，用于陶瓷储能电容器。

技术总结本发明提供了一种快速烧结技术制备的具有优异介电温度稳定性的无铅环保钛酸铋钠基复合介质储能陶瓷及其制备方法和应用，(100‑x‑y)mol％Na<subgt;0.5</subgt;Bi<subgt;0.5</subgt;TiO<subgt;3</subgt;‑x mol％K<subgt;0.5</subgt;Bi<subgt;0.5</subgt;TiO<subgt;3</subgt;‑y mol％Sr<subgt;0.25</subgt;Ca<subgt;0.25</subgt;Na<subgt;0.25</subgt;Bi<subgt;0.25</subgt;Ti<subgt;0.69</subgt;Zr<subgt;0.14</subgt;Sn<subgt;0.17</subgt;O<subgt;3</subgt;‑zwt％MeF<subgt;2</subgt;，18＜x＜22.9,5.9＜y＜9.5,4.6＜z＜6.7，Me＝Ca，Sr，Ba；原料粉体混合后，球磨、预烧，倒入模具后，经过放电等离子烧结得到陶瓷块体材料，有效储能密度为7.1J/cm<supgt;3</supgt;，且其优异的介电温度稳定性满足用于X9R电容器的要求。技术研发人员：李天宇,尹佳佳,何佳欢,谢爱文,蒋雪雯,方厦,马海强,阿塔尔·拉赫曼,周聪,尹双,谢新春,左如忠受保护的技术使用者：安徽工程大学技术研发日：技术公布日：2024/8/27