一种木沥青基多孔碳材料的制备及其在3D打印超级电容器中的应用

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种木沥青基多孔碳材料的制备方法及其在作为3d打印超级电容器用墨水中的应用。

背景技术：

1、微型超级电容器因其高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力，已成为能源存储领域的研究热点。然而，进一步提高其能量密度和倍率性能仍是一大挑战。为此，研究者们在开发高比表面积和高导电性的新型电极材料方面做了大量工作，如开发先进碳材料，并通过优化电极结构设计以实现电子和离子的快速传输。近年来，激光刻蚀、光刻、喷墨打印、丝网印刷和3d打印等先进制造技术被广泛应用于超级电容器电极的制备。其中，直写式（direct-ink writing，diw）3d打印技术凭借其低成本、高效率、图案可定制化等优势，成为制备微米级精细复杂电极结构的热点方法，有望满足定制化和规模化生产的需求。

2、在3d打印超级电容器电极时，制备具有适当流变性质的粘弹性油墨至关重要。目前，石墨烯、导电聚合物和过渡金属碳化物等多种电化学活性材料已被用于开发可打印油墨。聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate，pedot:pss）作为一种导电聚合物，具有可调的电性能、优异的氧化还原活性、良好的结构稳定性和生物相容性，是最有前途的电极材料之一。与其他导电聚合物（如聚苯胺和聚吡啶）相比，pedot:pss具有优越的水溶性、易加工性和可调机械性能，是3d打印微型超级电容器的理想电极材料。然而，目前基于pedot:pss电极的3d打印研究仍存在印刷电极厚度和能量密度低等不足。此外，可印刷油墨的制备工艺相对复杂，且常使用有毒溶剂，亟需开发环保型pedot基diw油墨。

3、木沥青是蒸馏木焦油时残留在釜中的黑色黏稠油状物经冷却、凝固成的固体，其是一种来源广泛、价格低廉、结构独特的可再生生物质资源。尽管煤焦油沥青材料在制备碳材料方面的应用已被广泛研究，但关于木沥青作为碳材料的研究相对较少。相比之下，木沥青具有较低的焦化值和更少的多环芳烃排放，展现了作为碳材料前体的潜力。因此，若将导电聚合物与木沥青基多孔碳材料复合，有望发挥协同效应，获得兼具高能量密度和高倍率性能的电极材料。

4、松香是我国特色林产资源，主要成分是树脂酸，含有羧基和共轭双键等官能团，其独特的化学结构使其在可持续材料研发方面尤为有价值。若将松香及其衍生物引入到木沥青基碳材料的设计中，利用松香分子中的羧基和共轭双键特定的分子尺寸和化学反应活性，调控碳纳米片层间尺寸，有望获得结构可控、性能优异的碳纳米片材料，为高性能电极材料的开发提供新的思路和方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种木沥青基多孔碳材料的制备方法及其在制备3d打印超级电容器中的应用。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种木沥青基多孔碳材料，其制备方法包括如下步骤：

4、1）氧化木沥青的制备：将木沥青经球磨预处理后，加入过氧化氢超声混合，之后水浴加热进行反应，再经洗涤、抽滤、干燥，制得氧化木沥青；

5、2）松香-木沥青基多孔碳材料的制备：将步骤1）制得的氧化木沥青与壳聚糖、丙烯酸松香研磨混匀，之后在氮气保护下进行预碳化，再将所得产物与koh研磨混匀，在氮气保护下进行活化，活化后的产物经酸洗、水洗、干燥，得到松香-木沥青基多孔碳材料。

6、进一步地，步骤1）中过氧化氢的用量为每克木沥青加入0.5-3 ml。

7、进一步地，步骤1）中球磨预处理的时间为1-9 h。

8、进一步地，步骤1）中所述反应的温度为60-90 ℃，时间为1-3 h。

9、进一步地，步骤2）中所用氧化木沥青、壳聚糖、丙烯酸松香与koh的质量比为1:1:(0-0.25):3。

10、进一步地，步骤2）中所述预碳化的温度为400-600 ℃，时间为0.5-3 h。

11、进一步地，步骤2）中所述活化的温度为600-1000 ℃，时间为0.5-3 h。

12、进一步地，步骤2）中所述酸洗是采用1 mol/l的hcl溶液浸泡7 h。

13、所得木沥青基多孔碳材料可用于3d打印超级电容器的制备，其具体包括如下步骤：

14、a）木沥青基复合墨水的制备：将所述木沥青基多孔碳材料与甘油体系纳米纤维素、乙二醇一同加入pedot:pss水溶液中搅拌混合，之后经加热浓缩，制得木沥青基复合墨水；

15、b）凝胶电解质的制备：将pva粉末加入1 mol/l的h2so4溶液中，在85 ℃下持续剧烈搅拌至溶液透明，制备pva/h2so4凝胶电解质；

16、c）封装液的制备：将苯乙烯嵌段共聚物加入甲苯中，在65 ℃下持续剧烈搅拌至溶液透明，制备封装液；

17、d）超级电容器的制备：采用直接墨水书写技术（diw），将步骤a）制备的木沥青基复合墨水逐层均匀地打印在ptfe板上，打印完成后，将所得电极经裁剪后放置在粘有双面胶的载玻片上固定，然后在电极两侧涂覆导电银浆，并在60 ℃烘箱中烘干10 min，再将步骤b）制备好的pva/h2so4凝胶电解质浇注在电极上，室温下通风干燥，再将步骤c）制备好的封装液直接涂覆在整个器件上进行封装，室温下通风干燥，即制得微型超级电容器。

18、进一步地，步骤a）中所述甘油体系纳米纤维素是将10 g纸浆放入到50-100g甘油中，并加入0.2-1 g体积浓度为72 %的硫酸溶液作为催化剂，在80-120℃油浴中加热并剧烈搅拌1-4 h，使纸浆板完全溶解；之后待反应物冷却至室温后，用质量浓度为5 %的naoh溶液调节ph至中性，再移至胶体磨中机械力处理0.5-1 h制得。

19、进一步地，步骤a）中所述pedot:pss水溶液的总质量浓度为1%，其中pedot与pss的质量比为1:2.5。

20、进一步地，步骤a）中松香-木沥青基多孔碳材料、甘油体系纳米纤维素、乙二醇与pedot:pss水溶液的用量比例为(0-0.2)g:1g:4ml:16ml。

21、进一步地，步骤a）中所述加热浓缩的温度为60-100℃，时间为2-4h。

22、进一步地，步骤b）中pva粉末与h2so4溶液的用量比例为1g/10ml。

23、进一步地，步骤c）中所用苯乙烯嵌段共聚物与甲苯的质量比为9:51。

24、本发明采用h2o2对木沥青进行氧化预处理，可选择性地在木沥青多环芳烃边缘引入含氧官能团，提高其亲水性和反应活性，之后进一步在氧化木沥青分子中引入松香基团，可有效调节木沥青分子间距离，防止分子的过度堆积，利于后续koh的插层活化，从而促进多孔结构的形成。

25、本发明的显著优势在于：

26、（1）本发明以木沥青为前驱体，利用其富含芳香结构和官能团的特点，通过化学氧化选择性地引入含氧官能团，以改善木沥青在极性溶剂中的分散性，并提供反应活性位点。同时，选择具有特定结构的松香衍生物，通过其与木沥青表面的含氧官能团发生反应，在碳纳米片层间引入可控的纳米间隙，形成分子尺度的“柱撑”结构。在高温热处理过程中，松香衍生物可进一步通过自组装诱导和化学活化策略，调节碳材料的表面化学性质和结构，以得到具有结构可控、电化学性能优异的多孔碳电极材料。

27、（2）将本发明所得木沥青基多孔碳材料与导电高分子pedot:pss结合，利用松香-木沥青基碳材料（rwpc）作为活性物质，pedot:pss导电聚合物作为导电网络，并以甘油体系纳米纤维素作为流变剂，改善油墨的粘附力和容纳活性物质的能力，可制备出电容性能优异的导电聚合物/松香-木沥青基碳材料（pedot:pss/rwpc）复合电极墨水。该复合电极墨水具有良好的剪切稀释行为和稳定性，利用直接墨水书写技术（direct ink writing, diw）将其制备成电极，再采用pva/h2so4作为电解质，可制得兼具优异打印性能和电化学活性的全凝胶态微型超级电容器。