一种羧酸盐诱导的Fe-N-C催化剂及其制备方法与应用

本发明属于燃料电池非贵金属电催化剂制备，特别涉及一种羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种具有高效率，高能量密度，零碳排放的能源转换装置。然而，在pemfc中阴极缓慢的氧还原反应(orr)严重制约了其实际应用。目前，普遍认为铂(pt)基催化剂是加速orr反应最有效的催化剂。然而由于pt基催化剂成本高昂且稀缺，严重阻碍了其在能源转换装置中的应用。因此，发明高性能、稳定性良好的非pt基催化剂至关重要。

2、目前，fe-n-c催化剂在非pt基催化剂中表现出优异的orr性能与稳定性。然而，fe-n-c催化剂在实际应用中仍然面临巨大的挑战：(1)制备过程中fe金属中心的团聚造成活性位点密度相对较低，导致催化性能不佳；(2)单一的孔结构不利于活性位点暴露且造成传质动力学缓慢，导致在实际应用中电池的性能较差；(3)在氧还原反应过程中发生的活性位点的脱金属化和碳结构的腐蚀造成催化剂的稳定性不足。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂的制备方法，通过fe3+与羧酸基团的配位效应，有利于锚定更多的fe3+，从而提高最终催化剂中的活性位点密度；并且在高温热解过程中羧酸基团的分解可以有效改善zif-8的孔结构，从而促进活性位点的暴露和增强催化剂的三相界面的传质。此外，由于本方案采用“先配位、后吸附”的策略，有利于调控促进不同种类羧酸盐与金属之间的有效配位，从而有助于配位后的金属吸附负载于zif-8上时形成原子级分散活性位点，使活性位点的利用率更高，更适应工业化与大规模生产与应用。

2、具体制备方法为：

3、(1)将硝酸锌、表面活性剂、2-甲基咪唑溶解于去离子水中于15～80℃搅拌反应3～12h后，离心、干燥得到zif-8；

4、(2)将金属铁盐溶液和羧酸盐溶液混合作为配合物溶液；

5、(3)将步骤(1)中得到的zif-8加入到步骤(2)中得到的配合物溶液中进行吸附、干燥后，作为羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂前驱体；

6、(4)将步骤(3)中得到的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂前驱体在惰性气体氛围中900～1100℃进行热解；

7、(5)将步骤(4)中得到的热解产物于盐酸溶液中20～80℃刻蚀处理后，真空干燥得到fe-n-c催化剂。

8、作为优选：步骤(1)中的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮k30(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚(f127)中的一种或几种的组合。

9、作为优选：步骤(2)中的金属铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种的组合。

10、作为优选：步骤(2)中的羧酸盐包括乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠中的一种或几种的组合。

11、作为优选：步骤(2)中，羧酸盐和金属铁盐的摩尔比为1～50：1。

12、作为优选：步骤(2)中，金属铁盐溶液中的溶剂和羧酸盐溶液中的溶剂均为甲醇与水的体积比为1：1的混合物。

13、作为优选：步骤(4)中，惰性气体包括高纯氮气，高纯氩气，氩氢混合气体(其中，氢气的体积含量为5％)中的一种或几种的组合。

14、作为优选：步骤(4)中，将羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂前驱体置于惰性气体氛围中后，以5℃·min-1的升温速率由常温升温至900～1100℃进行热解。

15、作为优选：步骤(5)中，热解产物于盐酸溶液中的刻蚀时间为6～12h。

16、作为优选：步骤(5)中，刻蚀处理后，于60℃下真空干燥12～24h。

17、本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂。

18、本发明还提供了一种上述羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂作为氢燃料电池与金属空气电池的阴极催化剂的应用。

19、本发明的有益效果在于：以羧酸盐作为配体，通过羧酸盐与金属盐的配位反应，并采用后吸附策略，有利于配位后的金属盐吸附负载于zif-8上时形成原子级分散活性位点，使活性位点的利用率更高；并基于热解过程中羧酸盐易分解的特点，改善了zif-8前驱体的孔结构，制备得到具有分级多孔的fe-n-c催化剂。制备方法具有普适性，制备简单，适用范围广，成本廉价，可用于大量制备。

技术特征：

1.一种羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，

2.如权利要求1所述的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮k30、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的金属铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的羧酸盐包括乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属铁盐溶液中的溶剂和所述羧酸盐溶液中的溶剂均为甲醇与水的体积比为1：1的混合物。

6.如权利要求1所述的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述羧酸盐和所述金属铁盐的摩尔比为1～50：1。

7.如权利要求1所述的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的惰性气体包括高纯氮气，高纯氩气，氩氢混合气体中的一种或几种的组合，其中，所述氩氢混合气体中，氢气的体积含量为5％。

8.如权利要求1所述的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将所述羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂前驱体置于所述惰性气体氛围中后，以5℃·min-1的升温速率由常温升温至900～1100℃进行热解。

9.一种如权利要求1至8任一项所述制备方法制备得到的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂。

10.一种如权利要求1至8任一项所述制备方法制备得到的羧酸盐诱导的fe-n-c催化剂作为氢燃料电池与金属空气电池的阴极催化剂的应用。

技术总结本发明属于燃料电池非贵金属电催化剂制备技术领域，特别涉及一种羧酸盐诱导的Fe‑N‑C催化剂及其制备方法与应用：将硝酸锌、表面活性剂、2‑甲基咪唑溶解于去离子水中于15～80℃搅拌反应3～12h后，离心、干燥得到ZIF‑8，将ZIF‑8加入到金属铁盐溶液和羧酸盐溶液混合而成的配合物溶液中吸附、干燥后，作为羧酸盐诱导的Fe‑N‑C催化剂前驱体，将前驱体在惰性气体氛围中900～1100℃进行热解后，于盐酸溶液中20～80℃刻蚀处理后，真空干燥得到Fe‑N‑C催化剂。技术研发人员：王丹,李晓松,陈雨凯,吴敏娴,王文昌,陈智栋受保护的技术使用者：常州大学技术研发日：技术公布日：2024/8/27