一种木质纤维柔性单原子碳气凝胶及其制备方法和应用

本发明属于材料科学以及能源存储和转化领域，具体涉及一种木质纤维柔性单原子碳气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化石资源的枯竭和环境问题的日益突出，开发高能效、绿色环保的新型能源转化和存储装置具有重要意义。金属空气电池因其原材料丰富、能量密度高、轻便、安全环保等优点，被称为21世纪最具开发前景的绿色能源之一。金属空气电池商业化应用和发展一定程度上依赖于高效氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)电催化剂。目前，贵金属催化剂在orr和oer中显示出较高活性，但存在着成本高、资源稀缺和耐久性较差等问题，不利于其在能源设备中的进一步商业化应用。因此，开发具有可持续性、低成本且高循环稳定的新型催化剂是目前研究的重要方向。单原子催化剂由于具有高原子利用率、高反应活性、高选择性以及多相和均相催化相结合等优势被认为是一种极具潜力的催化材料。其中，碳基单原子催化剂由于具有导电率高、比表面积高、热力学和化学稳定性高、碳资源丰富等优点，得到了更为广泛的关注和研究。

2、此外，随着可穿戴设备和电子皮肤的快速发展，柔性储能器件作为重要的组成元件也引起了人们的广泛关注。轻质弹性碳材料，由于具有热稳定性及化学稳定性高、密度低和导电性高等优点，被视为开发柔性储能的重要潜在材料之一。近年来，研究者以石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等纳米碳为结构单元构建了一系列低密度、高孔隙率的弹性碳材料。此类碳材料具有优异的弹性、抗疲劳性和较高的导电性，被广泛应用于在柔性储能和传感设备等领域。但石墨烯、碳纳米管等纳米碳的合成多以不可再生的化石资源为原料，且合成过程复杂、成本较高。

3、目前，已报道的单原子碳气凝胶，主要以化石资源衍生的有机分子作为金属原子的配体(cn201911095062.4)，采用石墨烯、芳纶纤维等不可再生资源为凝胶骨架(cn201910535993.5)，或采用硬模板为致孔剂调节多孔结构(cn201911095062.4)，原料不可再生且价格昂贵、过程复杂，不利于可持续发展和大规模制备；而以生物质为原料制备的单原子碳气凝胶由于结构调控难，不具备力学性能(cn202111486294.x、cn202110465988.9)。目前以可再生资源为原料，通过多重调控构建全生物质基柔性单原子碳气凝胶还未见报道。

4、以资源丰富、可再生的生物质资源为原料制备柔性碳基单原子催化剂，既可以克服化石资源危机对碳材料发展的限制，又可以实现生物质资源的高值化利用。为避免金属原子在高温热解过程中的迁移和聚集，构建配位点与金属形成相互作用以稳定金属原子，是合成碳基单原子催化剂的重要手段。木质素是一种三维网状生物高分子，其结构单元上具有丰富的表面官能团(如酚羟基、磺酸根等)，利用官能团与金属进行配位反应将有望制备活性位点分布均匀的单原子碳催化剂。此外，由于生物质大分子结构较为复杂、结构设计困难、热解易收缩等问题，制备具有优异力学性能的生物质碳材料仍存在一定困难。因此，以生物质为原料，构建具有单原子活性位点的柔性碳材料，并将其应用于柔性能源存储与转换领域具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有优异电化学性能和力学性能的木质纤维柔性单原子碳气凝胶及其制备方法。该方法制备的碳材料具有成本低廉、活性位点分布均匀、微观结构有序、力学性能和电化学性能优异等优点。

2、本发明的另一目的在于提供上述木质纤维柔性单原子碳气凝胶的应用。所述木质纤维柔性单原子碳气凝胶可应用于金属空气电池、燃料电池、超级电容器、吸附材料等方面，作为金属空气电池的电极材料表现出优异的性能。

3、本发明的目的通过如下技术方案实现：

4、一种木质纤维柔性单原子碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将适量的金属盐和木质素溶解在水中，搅拌均匀；随后加入一定量的磷酸氢二铵搅拌溶解；再加入适量的纤维素纳米纤丝分散液，搅拌均匀，得到复合分散液；

6、(2)将步骤(1)所得复合分散液进行液氮冷冻，随后冷冻干燥处理得到复合气凝胶；

7、(3)将步骤(2)所得复合气凝胶与氮源按一定质量比置于瓷舟中，在惰性气氛中升温至600～1100℃碳化0.2～10h，待反应结束后冷却至室温，得到所述木质纤维柔性单原子碳气凝胶。

8、优选的，步骤(1)所述木质素包括木质素磺酸盐、碱木质素中的一种。进一步优选为木质素磺酸盐。

9、优选的，步骤(1)所述纤维素纳米纤丝分散液可通过植物或细菌纤维素原料通过化学、机械或生物法制备得到。进一步优选的，所述纤维素纳米纤丝分散液采用阔叶木或针叶木的木浆通过tempo氧化和高压均质两步获得。

10、优选地，步骤(1)所述纤维素纳米纤丝的长径比为20～200。

11、优选的，步骤(1)所述金属盐为氯化铜、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰等中的一种或两种以上。进一步优选为氯化铜或氯化铁。

12、优选的，步骤(1)所述木质素和纤维素纳米纤丝在复合分散液中的质量百分比均为0.1～2wt％；进一步优选的，木质素在复合分散液中的质量百分比为0.1～0.8wt％，纤维素纳米纤丝在复合分散液中的质量百分比为0.5～2.0wt％。

13、优选的，步骤(1)所述金属盐和木质素的质量比为(0.02～0.5):1。进一步优选为(0.02～0.2):1。

14、优选的，步骤(1)所述磷酸氢二铵和木质素的质量比为(0.02～0.5):1。

15、优选地，步骤(2)所述的液氮冷冻包括定向冷冻和非定向冷冻。进一步优选为定向冷冻。定向冷冻是利用液氮制造温度差，将装有分散液的容器一端置于温度较低的位置，一端置于温度较高的位置，使分散液沿着低温到高温的方向逐步冷冻；非定向冷冻是将分散液置于-20℃冰箱缓慢冷冻或置于液氮中快速冷冻。

16、优选地，步骤(3)所述的惰性气氛是指氮气或氩气气氛。

17、优选的，步骤(3)所述的碳化过程为：将样品从室温以0.5～20℃/min升温至600～1100℃，保温0.2～10h。进一步优选的，升温速率为3～5℃/min，碳化温度为800～1000℃，保温时间为1～3h。

18、优选的，步骤(3)所述氮源为氯化铵、三聚氰胺、尿素、双氰胺、硫脲中的一种或两种以上。

19、优选的，步骤(3)所述复合气凝胶与氮源的质量比为(0.02～2):1。进一步优选为(0.02～0.05):1。

20、一种木质纤维柔性单原子碳气凝胶，通过上述方法制备得到。

21、上述木质纤维柔性单原子碳气凝胶可应用于氧还原、氧析出、co2还原等电催化领域。

22、上述木质纤维柔性单原子碳气凝胶可作为电极材料应用于金属空气电池、燃料电池等能源存储和转换领域。

23、由以上所述的方法制备得到的碳材料，具有如下优点及有益效果：

24、(1)以木质素和纤维素纳米纤丝为原料，来源广泛且价格低廉，不仅可以克服化石资源危机对碳材料发展的限制，且能实现生物质资源的高值化利用。

25、(2)利用纤维素纳米纤丝高长径比的特性，以纤维素纳米纤丝为柔性骨架，结合定向冷冻策略，可以有效调控气凝胶的微观结构，进而调控碳气凝胶的力学性能和电化学性能。

26、(3)利用木质素结构中丰富的官能团(如酚羟基、磺酸根等)及其三维大分子特性，将木质素作为配位剂和空间隔离剂锚定金属，可以解决传统混合碳化法带来的活性位点分布不均、金属颗粒团聚等问题，获得具有单原子活性位点的碳气凝胶催化剂。

27、(4)利用磷酸氢二铵调控分散液的ph值、zeta电位，使复合分散液具有良好的分散性，进而通过定向冷冻干燥调控碳气凝胶的微观结构。

28、(5)本发明通过两步法制备多孔碳材料，制备工艺简单、步骤少、条件温和、易于实施，可有效降低碳材料的制作成本。

29、(6)本发明制备的木质纤维柔性单原子碳气凝胶兼具了优异的力学性能和电化学性能，不仅具有优异的可压缩和抗疲劳性，且电催化活性优于商用pt/c催化剂，在电化学能源存储和转化领域具有重要的应用前景。