一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法及其应用

本发明涉及电催化还原，尤其涉及一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物(乙酸、乙烯、乙醇和正丙醇等)的催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、在工业方面，直接将co在碱性电解液进行电催化还原，可有效避免碳酸氢盐的形成，有利于高效转化成高附加值产品。碳二及其以上产物(乙酸、乙烯、乙醇和正丙醇等)作为重要的化工产品，可以广泛应用于多种重要领域，利用一氧化碳电催化还原获得相应碳二及其以上产物这一技术具有重要的工业价值。但是，反应存在的竞争性析氢反应通常会降低目标产物的选择性，同时过电位过高以及单一产物选择性低下等不利因素，也进一步限制了电催化还原一氧化碳生成碳二及其以上产物的发展，与工业化应用水平存在较大差距。因此发展一种具有高催化效率且能用于工业化生产碳二及其以上产物的催化剂制备方法是解决当前困境的关键所在。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂及其制备方法；本发明借助催化剂中过渡金属和贵金属之间的比例精准控制，协调金属间的相互作用，提升催化剂表面的疏水性，制备了一种兼具高选择性和高反应活性的催化剂，以用于工业电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物。该方法中的催化剂最佳碳二及其以上产物的法拉第效率较为优异(其中乙酸的法拉第效率为92.3％，正丙醇的法拉第效率为63.2％)，产物附加值较高，具备良好的工业应用前景。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)前驱体的制备：将过渡金属盐和贵金属盐加于有机相中，经搅拌溶解后，逐滴加入nabh4溶液，反应完成后，洗涤，离心，干燥，得到相应粉末；

5、2)高温煅烧：使用保护性气体对粉末样品进行一定温度高温煅烧，后快速降温，洗涤，离心，干燥后得到样品，再将其放置于管式炉在一定温度进行高温还原反应，降温后得到样品。

6、3)水热反应：加入样品于n,n-二甲基甲酰胺中，后加入一定量胺基化合物，搅拌均匀后进行高温水热反应一段时间，洗涤，离心，干燥后得到多金属催化剂。

7、步骤1)中，所述过渡金属盐选自硝酸铜、乙酸铜、五水合硫酸铜、氯化锌、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸镍中的一种或多种，有机相选自乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、二甲基亚砜中的一种或多种。

8、步骤1)中，所述的贵金属盐选自乙酰丙酮钌、乙酸钌、乙酰丙酮钯、乙酸钯、乙酰丙酮银、乙酸银、乙酸铑、乙酸铱中的一种或多种。

9、步骤1)中，所述的过渡金属盐与贵金属盐的摩尔比为1:0.01～0.95。

10、步骤1)中，nabh4溶液的浓度为1～8mol/l，nabh4与过渡金属盐的摩尔比为1:0.0175～0.275。

11、步骤2)中，所述的保护性气体选自氮气、氩气中的一种。

12、步骤2)中，所属的高温煅烧的温度为200℃～800℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，煅烧时间为0.5h～3h。

13、步骤2)中，所述快速降温的方式包括液氮降温和冰水混合物降温。

14、步骤2)中，所述的高温还原反应所选用的气体氛围为氢气和保护性气体混合物，其中氢气浓度为2％～10％，保护性气体选择为氩气或氮气，升温速率为3℃/min～17℃/min，反应温度为150℃～650℃，反应时间为1h～5h。

15、步骤3)中，所述的胺基化合物选自丁胺、氰胺、二甲胺、三乙胺、苯甲胺、对甲基苯胺中的一种或多种。

16、步骤3)中，所述高温水热反应的温度为120℃～200℃，升温速率为2℃/min～10℃/min。

17、本发明上述制备方法得到的催化剂，将其应用于电催化还原一氧化碳生成碳二及其以上产物，电解液为氢氧化钾溶液，反应气体一氧化碳根据反应规模控制流速，在-0.3v～-1.8v(vs rhe)阴极电位条件下，将一氧化碳还原为碳二及其以上产物。

18、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

19、1、本发明提供的催化剂具有良好的电催化一氧化碳还原性能，与同类材料比较，在碳二及其以上产物的法拉第效率方面表现优异，无论是乙酸还是丙醇的法拉第效率都处于较高水平。

20、2、本发明提供的催化剂由于恰当的过渡金属和贵金属比例控制以及胺基化合物的修饰，提高了催化剂的疏水性，抑制了竞争性析氢反应，进而提高了材料催化一氧化碳还原至碳二及其以上产物的选择性与活性。

21、3、本发明提供的催化剂原材料来源广泛，制备工艺流程简易且环境友好，选择性性能优异，电催化还原反应整个过程都在常温常压下进行，所用电解液为常见溶液，产生的碳二及其以上产物皆具有较高的附加值，燃料清洁，方便运输，具有广阔的市场应用前景。

技术特征：

1.一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的过渡金属盐选自硝酸铜、乙酸铜、五水合硫酸铜、氯化锌、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸镍中的一种或多种，有机相选自乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、二甲基亚砜中的一种或多种；所述的贵金属盐选自乙酰丙酮钌、乙酸钌、乙酰丙酮钯、乙酸钯、乙酰丙酮银、乙酸银、乙酸铑、乙酸铱中的一种或多种，过渡金属盐与贵金属盐的摩尔比为1:0.01～0.95。

3.如权利要求1所述的一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，nabh4溶液的浓度为1～8mol/l，nabh4与过渡金属盐的摩尔比为1:0.0175～0.275。

4.如权利要求1所述的一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，高温煅烧的温度为200℃～800℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，煅烧时间为0.5h～3h。

5.权利要求1所述的一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述快速降温的方式包括液氮降温或者冰水混合物降温。

6.如权利要求1所述的一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的高温还原反应所选用的气体氛围为氢气和保护性气体混合物，其中氢气浓度为2％～10％，保护性气体选择为氩气或氮气，升温速率为3℃/min～17℃/min，反应温度为150℃～650℃，反应时间为1h～5h。

7.如权利要求1所述的一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的胺基化合物选自丁胺、氰胺、二甲胺、三乙胺、苯甲胺、对甲基苯胺中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述高温水热反应的温度为120℃～200℃，升温速率为2℃/min～10℃/min。

9.权利要求1～8任一项制备方法所制备的催化剂的应用，其特征在于：用于电催化还原一氧化碳生成碳二及其以上产物。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：电解液为氢氧化钾溶液，反应气体为一氧化碳，在-0.3v～-1.8v阴极电位条件下，将一氧化碳还原为碳二及其以上产物。

技术总结一种电催化还原一氧化碳制备碳二及其以上产物的催化剂的制备方法及其应用，属于电催化还原技术领域。首先制备一种金属比例可控的纳米颗粒催化剂，然后将其应用于电催化还原一氧化碳选择性生成碳二及其以上产物。通过该方法制备的多金属催化剂催化一氧化碳电还原生成乙酸的法拉第效率(选择性)可达到92.3％，催化一氧化碳电还原生成正丙醇的法拉第效率可达到63.2％。本发明所述催化剂制备的原材料来源广泛，制备方法简单，选择性优异，具有市场应用前景。技术研发人员：李军,崔林霄,马贵峰,彭丽,王宏涛,苏玉忠,洪燕珍受保护的技术使用者：厦门大学技术研发日：技术公布日：2024/8/27