一种低粘易泵型无氟无碱液体速凝剂及其制备方法与流程

本发明属于建筑外加剂，涉及一种低粘易泵型无氟无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术：

1、速凝剂是一种使混凝土快速凝结的化学外加剂，其广泛应用于建筑结构增强、隧道支护以及桥梁修补等工程中。现代工程的应用也对速凝剂提出了大量要求：（1）为了减少施工期间的粉尘污染，应减少粉状速凝剂的使用，推荐使用液体速凝剂；（2）为了提高结构耐久性，应减少速凝剂中的碱含量，推荐使用无碱速凝剂；（3）为了减少施工过程中速凝剂对人体的伤害，应减少速凝剂中氟原料的掺入，开发无氟无碱液体速凝剂；（4）为了提高工程质量，应开发能提高小时强度的无氟无碱液体速凝剂。

2、基于以上要求，在无氟无碱的条件下，为了使速凝剂满足施工需求，就需要提高液体速凝剂中al3+的含量。但随着al3+含量的提高，其极易水解并聚合形成无定型[al(oh)3]m胶团，胶团会固定大量的结合水，导致体系粘度变大。随着时间的推移，胶团极易聚集形成al(oh)3沉淀，导致速凝剂沉淀分层，无法使用。

3、cn113603384a公开了一种超早强型无氟无碱液体速凝剂及其制备方法，该速凝剂的原料及质量百分比为：60%～65%硫酸铝，7%～10%有机促溶剂，1%～2%稳定剂，1%～2%早强剂，0.5%～1% ph调节剂，余量为水。其生产工艺为：（1）按重量百分比称量各组分，备用；（2）将水加入反应容器中，常温搅拌状态下，加入稳定剂，搅拌30min～60min；（3）加入一半量的硫酸铝，搅拌30min～35min，加入有机促溶剂，搅拌30min～60min，加入另一半的硫酸铝，继续搅拌2h～4h；（4）接着在搅拌状态下，加入早强剂，常温搅拌20min～30min；（5）最后加入ph调节剂，搅拌20min～30min，所得产物即为超早强型无氟无碱液体速凝剂。

4、cn114276042a公开了一种无碱无氟液体速凝剂，该速凝剂的原料及质量百分比为：50～60％聚合硫酸铝，4～8％二乙醇胺，1～5％硫酸镁，1～4％乙二醇，2～5％改性二氧化硅，余量用水补至100％。生产工艺包括如下步骤：（1）按比例准备聚合硫酸铝、二乙醇胺、硫酸镁、乙二醇、改性二氧化硅、消泡剂和分散剂，将水加热至40～65℃，先投入1/3～2/3的聚合硫酸铝，并以100～200r/min的转速持续搅拌3～8min，继续投入剩下的聚合硫酸铝，搅拌溶解；（2）保温，一边搅拌，一边滴加二乙醇胺进行络合反应8～15min；（3）保温，一边搅拌，一边滴加乙二醇进行络合反应8～15min；（4）保温，一边搅拌，一边投入剩余的复配组分；搅拌8～15min后，停止搅拌，静置溶液，使所述溶液自然冷却至室温后即得所述速凝剂。

5、cn109265064a公开了一种高强型无碱无氯速凝剂的制备方法，该速凝剂的原料及质量百分比为：40～60%硫酸铝，2～12%醇胺，6～12%混合溶液a，水 余量。制备方法为：（1）将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、改性纳米二氧化硅溶液引发剂和水超声分散均匀，加热至60～80℃后反应5～8h得到混合溶液a；（2）将硫酸铝、醇胺、水和混合溶液a加热至60～80℃反应1~5h，得到混合溶液b；降温至室温，然后采用乳化机高速分散10分钟，即得高强型无碱无氯速凝剂。

6、以上这些技术的思路是通过引入具有特定组成和比例的有机促溶剂和稳定剂等来提高al3+的溶解度，避免了硫酸铝含量过高时粘度高、稳定性差的问题，并未从无定型[al(oh)3]m胶团角度考虑来解决速凝剂的粘度和稳定性问题，并且其制备过程耗能高（如加热），不利于工业生产及碳减排的目标。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种低粘易泵型无氟无碱液体速凝剂及其制备方法，该速凝剂是由硫酸铝、二乙醇胺、水合硅酸镁和有机硅杂化低聚物制成，有机硅杂化低聚物由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、正硅酸乙酯、抗坏血酸、双氧水和巯基丙酸制备而成。本发明通过制备有机硅杂化低聚物，一方面其在水溶液中有较多的水化基团，可以提高硫酸铝在溶液中的溶解度，另一方面其可以破坏速凝剂中无定型[al(oh)3]m胶团间的三维网络结构，阻止胶团的聚并，进而阻止al(oh)3沉淀的生成，同时释放出无定型[al(oh)3]m胶团间的自由水，降低了体系粘度。另外，有机硅杂化低聚物可以有效促进水泥颗粒的水化，提高混凝土早期强度和后期强度保留率。本发明制备的速凝剂在同时满足gb/t 35159-2017和q/cr807-2020两个速凝剂标准的基础上，0～30℃时粘度≤300 mpa•s。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低粘易泵型无氟无碱液体速凝剂，其特征是，由下述重量份的原料制成：60～64份硫酸铝，2～4份二乙醇胺，0.3～1份水合硅酸镁，1～3份有机硅杂化低聚物，水补足100份。

3、其中，有机硅杂化低聚物由下述重量份的原料制成：0.7～0.9份丙烯酰胺，1.95～2.6份二甲基二烯丙基氯化铵（实施例中使用固含量为65%水溶液，以65%水溶液计为3～4份），14～16份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，2～4份正硅酸乙酯，0.1～0.2份抗坏血酸，0.016～0.04份双氧水（实施例中使用固含量为8%水溶液，按8%水溶液计为0.2～0.5份），0.05～0.1份巯基丙酸，水补足100份。

4、上述有机硅杂化低聚物，其制备方法为：（1）将丙烯酰胺与水混合得到丙烯酰胺水溶液，记为s1溶液；（2）将抗坏血酸、巯基丙酸与水混合，得到的抗坏血酸和巯基丙酸混合水溶液，记为s2溶液；（3）室温下向反应釜内依次加入水、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和双氧水水溶液搅拌均匀后，向反应釜内同时滴加s1和s2溶液，滴完继续搅拌0.5～2.0小时；（4）向反应釜内加入正硅酸乙酯搅拌反应，得到有机硅杂化低聚物。

5、所述有机硅杂化低聚物反应示意图如图1所示，其原理为：丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基烯丙基聚氧乙烯醚在双氧水和抗坏血酸的氧化还原引发下进行自由基聚合，通过巯基丙酸控制反应聚合程度，得到一种微交联带正电的低聚物。加入正硅酸乙酯后，正硅酸乙酯先水解产生硅醇，并脱水自聚；同时，硅羟基与甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子中的羟基也会脱水缩合生成c-o-si 的结构而连接在一起，从而形成以硅原子为交联点的网状结构，四周伸展出带正电的聚合物侧链，且侧链间亦有交联。

6、上述速凝剂制备工艺为：室温下向反应釜内依次加入水、水合硅酸镁和有机硅杂化低聚物，搅拌均匀分两次加入硫酸铝，再加入二乙醇胺搅拌后得到本发明的低粘易泵型无氟无碱液体速凝剂。

7、本发明制备的速凝剂在同时满足gb/t 35159-2017和q/cr807-2020两个速凝剂标准的基础上，0～30℃时粘度≤300mpa·s，使用掺量低。

8、本发明的有益效果是：

9、1、在速凝剂体系中，无定型[al(oh)3]m胶团带正电荷，有机硅杂化低聚物亦带正电荷，同性电荷相斥，有机硅杂化低聚物破环了无定型[al(oh)3]m胶团间的三维网络结构，阻止了无定型[al(oh)3]m胶团的聚并，进而阻止了al(oh)3沉淀的生成。同时释放出无定型[al(oh)3]m胶团间的自由水，降低了体系粘度。并且有机硅杂化低聚物、无定型[al(oh)3]m胶团及水合硅酸镁胶团间形成新的三维网络结构，保证液体速凝剂的静置稳定性。

10、2、由于有机硅杂化低聚物在水溶液中有较多的水化基团，可以提高硫酸铝在溶液中的溶解度，常温下可以实现高浓度硫酸铝的快速溶解，缩短硫酸铝的溶解时间，无需高速搅拌。

11、3、本发明液体速凝剂生产工艺简单，生产混凝土减水剂的厂家均可生产，无需进行设备改造，降低了生产成本。生产过程无需加热，极大程度上降低了能源消耗，低碳环保。

12、4、对于使用本发明液体速凝剂的喷射混凝土，一方面有机硅杂化低聚物中的si-o结构，可以有效促进水泥颗粒的水化，提高混凝土早期强度；另一方面在混凝土后期有机硅杂化低聚物亦可填充孔隙，提高喷射混凝土耐久性。