一种磺化聚醚醚酮树脂、水润滑轴承复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，特别涉及一种磺化聚醚醚酮树脂、水润滑轴承复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚醚醚酮（peek）作为一种水润滑轴承材料，由于peek的亲水性差，在低速重载运行时难以形成稳定的水膜，容易出现严重的磨损和尖锐的噪音。因此，对peek的进行改性以提高其摩擦学性能具有重要意义。现有技术中，对聚醚醚酮（peek）的摩擦学改性主要分为物理共混和化学改性。物理共混是将一些功能性填料掺杂到peek基体中，通过提升力学强度和增强润滑效果，从而改善材料的摩擦学性能，如，掺杂零维填料（al2o3、sic、si3n4等）、一维填料（碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管等）和二维填料（石墨烯、mos2等）等功能性填料。化学改性一般通过增强材料的表面水合作用，促进水润滑条件下水膜的形成，从而减少材料的摩擦磨损，如，引入负电基团能够在维持peek基体力学强度的基础上极大增强表面的水合作用，从而提升材料的水润滑性能。

2、磺化是目前发展最成熟、使用最广泛的peek化学改性手段之一。常用的磺化方法包括后磺化法和缩聚合成法。后磺化法是直接利用浓硫酸或者氯磺酸对peek材料进行处理，在分子链上接枝磺酸基团，然而，由于反应条件过于剧烈，不仅磺化程度难以调控，还极易导致分子链断裂，从而使磺化后材料的机械强度大幅下降。缩聚合成法是利用磺化单体将磺酸基团引入到分子链中，可以通过调节反应的时间、温度以及投料比实现磺化程度的控制。如，公开号为cn117384463a的中国发明专利公开了一种碳纤增强磺化peek复合材料及其制备方法，该复合材料由磺化peek树脂基体经短碳纤维颗粒复合而成,该磺化peek树脂粉末是通过缩聚合成法制备得到，其磺化度为1.5～2.5%，具有较好的机械强度和较低的摩擦系数和水接触角。但是，该制备方法制备得到的碳纤增强磺化peek复合材料存在以下缺陷：首先，虽然其磺化度为1.5～2.5%时具有较好亲水性，但是该磺化度的磺化聚醚醚酮通常只能作为基材使用，然而相较于商用的peek基材或后磺化法制备得到磺化peek材料，其成本太高，导致其商业化利用受到影响；其次，该制备方法当通过调整原材料配比提高磺化度时，其制备得到的磺化聚醚醚酮的分子量又会降低，导致其力学性能不足；再者，该制备方法得到的高磺化度产品，热稳定性较差，作为填料添加至peek基材中时，会在烧结过程中发生部分分解，导致材料的密实度不足，耐磨性下降。

3、可见，现有技术还有待改进和提高。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮树脂、水润滑轴承复合材料及其制备方法，旨在解决现有缩聚合成法制备得到的磺化聚醚醚酮只能作为基材使用，导致成本高的缺陷。

2、为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

3、一种磺化聚醚醚酮树脂，其中，所述磺化聚醚醚酮树脂的磺化度为7～12%、平均分子量为10000～20000；

4、所述磺化聚醚醚酮树脂的制备方法为：

5、步骤s1.于反应器中加入双酚a、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钠盐、碳酸钾、二甲苯以及二甲亚砜；在氮气保护下升温至150℃，反应2小时；

6、步骤s2.继续升温至165℃，于该温度下反应2～3小时，反应过程分离出水和二甲苯；

7、步骤s3.在反应液中加入4,4’-二氟二苯甲酮与dmso的混合液，继续搅拌30 min；

8、步骤s4.加入n,n-二甲基甲酰胺稀释反应液，并将稀释后的反应液倒入冰水中，经冷却固化后，形成条状固体，用水反复浸泡条状固体；

9、步骤s5.将条状固体破碎成粉末状，并用乙醇和水于80℃各洗涤粉末多次，得到白色粉末，将白色粉末干燥后，得到磺化聚醚醚酮树脂。

10、所述的磺化聚醚醚酮树脂中，所述步骤s1中，所述双酚a、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钠盐、碳酸钾的物质的量比为10.0:（8.0～9.0）:（1.0～2.0）:（22.0～26.0）。

11、所述的磺化聚醚醚酮树脂中，所述步骤s1中，所述双酚a、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钠盐、碳酸钾的物质的量比为10.0：8.5：1.5：24.0。

12、所述的磺化聚醚醚酮树脂中，所述步骤s3中，4,4’-二氟二苯甲酮的添加量为步骤s1中4,4’-二氟二苯甲酮的添加量的0.2%。

13、一种水润滑轴承复合材料，其中，按质量百分比计，所述材料包括：聚醚醚酮树脂70～85%、磺化聚醚醚酮树脂5～15%、碳纤维颗粒5～20%，所述磺化聚醚醚酮树脂为如上所述的磺化聚醚醚酮树脂。

14、所述的水润滑轴承复合材料中，所述碳纤维颗粒的平均粒径为1000～1500目。

15、一种水润滑轴承复合材料的制备方法，其中，用于制备如上所述的水润滑轴承复合材料，所述方法包括步骤：按配比取聚醚醚酮树脂、磺化聚醚醚酮树脂及碳纤，通过球磨、振荡分散、干燥后，得到混合粉末；将混合粉末于真空条件下通过程序升温和程序加压热压成型，得到水润滑轴承复合材料。

16、所述的水润滑轴承复合材料的制备方法中，所述程序升温和程序加压为：第一阶段：以10℃/min的速率升温至300℃，期间压力为100 mpa；第二阶段：以5℃/min的速率升温至355～370℃，期间压力降为15 mpa；第三阶段：于360℃、15 mpa的条件下保温180 min；第四阶段：以5℃/min速率降温至240～260℃，期间压力为15 mpa；第五阶段：将压力提升至50mpa，并于240～260℃保温60 min；第六阶段：以10℃/min速率降温至50℃，期间压力为50mpa。

17、有益效果：本发明第一方面提供了一种磺化聚醚醚酮树脂，该磺化聚醚醚酮树脂以4,4’-二氟二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钠盐作为磺化单元，可非常方便的引入磺酸基团，并且，在提高磺化度至7～12%的情况下，可使产物的分子量不降低，同时，在制备时，通过封端处理，使产物的平均分子量在10000～20000之间，由于该分子量和磺化度的磺化聚醚醚酮在聚醚醚酮树脂中的分散性和相容性较好，因此可用作水润滑轴承复合材料的亲水性辅助材料，实现在提高复合材料亲水性的同时，降低材料成本。

18、本发明第二方面提供一种水润滑轴承复合材料，该复合材料以市售的聚醚醚酮树脂作为基材，通过添加具有亲水特性的磺化聚醚醚酮树脂和具有增强作用的碳纤维颗粒，由于该磺化聚醚醚酮树脂在聚醚醚酮树脂中的分散性好、结合力强，可使复合材料的密实度更高，在提高复合材料的耐磨性能、摩擦学性能及力学性能的同时，降低材料成本。

19、本发明第三方面提供一种水润滑轴承复合材料的制备方法，通过程序升温和程序加压的方式，可使复合材料更为密实，具有更好的耐磨性能和力学性能。

技术特征：

1.一种磺化聚醚醚酮树脂，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮树脂的磺化度为7～12%、平均分子量为10000～20000；

2.根据权利要求1所述的磺化聚醚醚酮树脂，其特征在于，所述步骤s1中，所述双酚a、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钠盐、碳酸钾的物质的量比为10.0:（8.0～9.0）:（1.0～2.0）:（22.0～26.0）。

3.根据权利要求2所述的磺化聚醚醚酮树脂，其特征在于，所述步骤s1中，所述双酚a、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钠盐、碳酸钾的物质的量比为10.0：8.5：1.5：24.0。

4.根据权利要求1所述的磺化聚醚醚酮树脂，其特征在于，所述步骤s3中，4,4’-二氟二苯甲酮的添加量为步骤s1中4,4’-二氟二苯甲酮的添加量的0.2%。

5.一种水润滑轴承复合材料，其特征在于，按质量百分比计，所述材料包括：聚醚醚酮树脂70～85%、磺化聚醚醚酮树脂5～15%、碳纤维颗粒5～20%，所述磺化聚醚醚酮树脂为如权利要求1-4任一项所述的磺化聚醚醚酮树脂。

6.根据权利要求5所述的水润滑轴承复合材料，其特征在于，所述碳纤维颗粒的平均粒径为1000～1500目。

7.一种水润滑轴承复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求5或6所述的水润滑轴承复合材料，所述方法包括步骤：按配比取聚醚醚酮树脂、磺化聚醚醚酮树脂及碳纤，通过球磨、振荡分散、干燥后，得到混合粉末；将混合粉末于真空条件下通过程序升温和程序加压热压成型，得到水润滑轴承复合材料。

8.根据权利要求7所述的水润滑轴承复合材料的制备方法，其特征在于，所述程序升温和程序加压为：第一阶段：以10℃/min的速率升温至300℃，期间压力为100 mpa；第二阶段：以5℃/min的速率升温至355～370℃，期间压力降为15 mpa；第三阶段：于360℃、15 mpa的条件下保温180 min；第四阶段：以5℃/min速率降温至240～260℃，期间压力为15 mpa；第五阶段：将压力提升至50 mpa，并于240～260℃保温60 min；第六阶段：以10℃/min速率降温至50℃，期间压力为50 mpa。

技术总结本发明公开了一种磺化聚醚醚酮树脂、水润滑轴承复合材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。所述磺化聚醚醚酮树脂以双酚A、4,4’‑二氟二苯甲酮、4,4’‑二氟二苯甲酮‑3,3’‑二磺酸二钠盐、碳酸钾为原料，通过缩聚反应，得到磺化度为7～12%、平均分子量为10000～20000磺化聚醚醚酮树脂。由于采用4,4’‑二氟二苯甲酮‑3,3’‑二磺酸二钠盐作为反应物，可非常方便的引入磺酸基团，在提高磺化度的情况下，可使产物的分子量不降低；在制备时，通过封端处理，使产物的平均分子量在10000～20000之间，其在聚醚醚酮树脂中的分散性和相容性较好，因此可用作水润滑轴承复合材料的亲水性辅助材料，实现在提高复合材料亲水性的同时，降低材料成本。技术研发人员：吴敏松,李小磊,伍德民受保护的技术使用者：季华实验室技术研发日：技术公布日：2024/8/27