一种功能化碳纳米管的制备方法和应用与流程

本发明涉及碳纳米管改性，具体为一种功能化碳纳米管的制备方法和应用。

背景技术：

1、碳纳米管是一种一维量子材料，具有特殊的热学稳定性、力学性能、电化学性质等，是一种广泛使用的无机纳米填料，在环氧树脂、聚氨酯等高分子材料中具有重要的应用，并且碳纳米管高温燃烧性可以形成连续的炭化层，可以改善高分子材料的阻燃性能，阻燃剂是赋予高分子材料难燃性的功能性助剂，如有机磷阻燃剂、氮磷系阻燃剂、含卤阻燃剂等，其中氮磷系阻燃剂具有促进材料表面炭化、降低材料燃烧时温度、稀释周围氧气浓度等优点，是一种性能优异的阻燃剂，因此可以将氮磷系阻燃剂与碳纳米管有机结合，优异的环氧树脂胶黏剂中，提升其阻燃性、热稳定性等综合性能。

2、然而如何将碳纳米管与氮磷有机结合在一起，目前还没有相对应的报道和技术揭露。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种功能化碳纳米管及其制备方法和应用，解决了碳纳米管与氮磷系阻燃剂有机结合的问题，提高了碳纳米管的阻燃性，同时改性后的碳纳米管很容易分散到环氧树脂胶黏剂中，提高了环氧树脂胶黏剂热稳定性问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种功能化碳纳米管，所述功能化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：

3、(1)以碳酸钠作为促进剂，三聚氯氰和对羟基苯甲醛进行反应，得到端醛基三嗪环衍生物，分子式为c24h15o6n3。

4、(2)在氮气气氛中，向四氢呋喃溶剂中加入端醛基三嗪环衍生物、亚磷酸二苄酯和促进剂三乙胺，进行醛基加成反应，通过tlc薄层色谱分析检测反应进程，反应完全后减压蒸馏除去溶剂，产物通过重结晶纯化，得到三嗪基亚磷酸二苄酯衍生物。

5、(3)在氮气气氛中，向二甲亚砜溶剂中加入三聚氰胺，搅拌溶解后加入三嗪基亚磷酸二苄酯衍生物和催化剂强酸性阳离子交换树脂，进行脱水反应，将溶液在冰水浴中冷却，加入冰水析出沉淀，过滤溶剂，依次使用蒸馏水和丙酮洗涤，得到三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物。

6、(4)向二甲亚砜溶剂中加入羧基化碳纳米管、三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物和二环己基碳二亚胺，进行酰胺化反应，过滤溶剂，依次使用蒸馏水、丙酮和乙醇洗涤产物，得到三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物修饰的氮磷共掺杂碳纳米管。

7、优选的，所述步骤(2)中的端醛基三嗪环衍生物、亚磷酸二苄酯和促进剂三乙胺的质量比为100:160-200:250-320。

8、优选的，所述步骤(2)中的醛基加成反应的温度为50-80℃，反应时间为5-10h。

9、优选的，所述步骤(3)中的三聚氰胺、三嗪基亚磷酸二苄酯衍生物和催化剂强酸性阳离子交换树脂的质量比为32-45:100:6-7。

10、优选的，所述步骤(3)中的脱水反应的温度为120-150℃，反应的时间为12-36h。

11、优选的，所述步骤(4)中的羧基化碳纳米管、三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物和二环己基碳二亚胺的质量比为100:25-60:6-18。

12、优选的，所述步骤(4)中的酰胺化反应的温度为40-80℃，反应时间为6-12h。

13、本发明还提供了一种采用上述的三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物修饰的氮磷共掺杂碳纳米管制备氮磷共掺杂碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂的方法，该方法包括如下步骤：

14、将环氧树脂e51、氮磷共掺杂碳纳米管、酸酐固化剂、咪唑促进剂混合均匀，然后真空脱泡，得到氮磷共掺杂碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂。

15、优选的，所述环氧树脂e51、氮磷共掺杂碳纳米管、酸酐固化剂、咪唑促进剂的质量比为100:0.5-4:55-65:1.6-2。

16、与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：

17、在三乙胺的促进作用下，使亚磷酸二苄酯与端醛基三嗪环衍生物发生醛基加成反应，得到含有羟基的三嗪基亚磷酸二苄酯衍生物，然后在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下，三嗪基亚磷酸二苄酯衍生物的羟基与三聚氰胺的氨基进行脱水反应，生成具有三嗪环和磷酸酯基团的三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物，然后在二环己基碳二亚胺的作用下，使其三聚氰胺结构上的氨基与羧基化碳纳米管的羧基，发生酰胺化反应，得到三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物修饰的氮磷共掺杂碳纳米管，从而将三嗪环和磷酸酯基团共价引入到碳纳米管的基体中，得到氮磷共掺杂碳纳米管。

18、该一种氮磷共掺杂碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，以氮磷共掺杂碳纳米管作为复合阻燃剂，碳纳米管作为载体和碳化层，三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物作为氮磷协效阻燃成分，在协同作用下显著增强了环氧树脂胶黏剂的阻燃性能，同时碳纳米管的适量添加加入，作为物理交联位点均匀分散在环氧树脂基体中，对环氧树脂胶黏剂的热稳定性和力学强度具有很大的提升。

技术特征：

1.一种功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氮磷共掺杂碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于：所述步骤(2)中的端醛基三嗪环衍生物、亚磷酸二苄酯和促进剂三乙胺的质量比为100:160-200:250-320。

3.根据权利要求1所述的一种氮磷共掺杂碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于：所述步骤(2)中的醛基加成反应的温度为50-80℃，反应时间为5-10h。

4.根据权利要求1所述的一种氮磷共掺杂碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于：所述步骤(3)中的三聚氰胺、三嗪基亚磷酸二苄酯衍生物和催化剂强酸性阳离子交换树脂的质量比为32-45:100:6-7。

5.根据权利要求1所述的一种氮磷共掺杂碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于：所述步骤(3)中的脱水反应的温度为120-150℃，反应的时间为12-36h。

6.根据权利要求1所述的一种氮磷共掺杂碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于：所述步骤(4)中的羧基化碳纳米管、三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物和二环己基碳二亚胺的质量比为100:25-60:6-18。

7.根据权利要求1所述的一种氮磷共掺杂碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于：所述步骤(4)中的酰胺化反应的温度为40-80℃，反应时间为6-12h。

8.一种采用权利要求1-7任一所述的功能化碳纳米管制备改性环氧树脂胶黏剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将环氧树脂e51、氮磷共掺杂碳纳米管、酸酐固化剂、咪唑促进剂混合均匀，然后真空脱泡，得到氮磷共掺杂碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂e51、氮磷共掺杂碳纳米管、酸酐固化剂、咪唑促进剂的质量比为100:0.5-4:55-65:1.6-2。

技术总结本发明涉及碳纳米管改性技术领域，公开了一种功能化碳纳米管的制备方法，具体包括：将具有三嗪环和磷酸酯基团的三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物，在二环己基碳二亚胺的作用下，与羧基化碳纳米管的羧基，发生酰胺化反应，得到三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物修饰的氮磷共掺杂碳纳米管，从而将三嗪环和磷酸酯基团共价引入到碳纳米管的基体中，以碳纳米管作为载体和碳化层，三嗪基亚磷酸二苄酯三聚氰胺衍生物作为氮磷协效阻燃成分，显著增强了碳纳米管的阻燃性，同时碳纳米管的适量添加加入，作为物理交联位点均匀分散在环氧树脂基体中，对环氧树脂胶黏剂的热稳定性和力学强度具有很大的提升。技术研发人员：王蓓,刘跃平,赵起超受保护的技术使用者：深圳市金百纳纳米科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2