一种PbSnSe2基多晶块体热电材料、其制备方法及应用

本发明涉及多晶块体热电材料领域，具体地说是一种pbsnse2基多晶块体热电材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、当今世界能源主要依赖于化石能源，然而化石能源具有不可再生性以及易造成严重污染等缺点。热电材料是解决化石能源所存在的问题的有效途径之一。热电材料是一种可以直接将热能和电能相互转换的材料，其在热电制冷方面有着很高的应用价值，所以中低温热电材料的研究有着重要的现实意义。目前公认的高效率热电材料是铅族和碲族化合物，但是，碲元素存量非常稀缺，造价高昂，而铅元素又具有毒性会造成污染。因此寻找储量丰富的高效率绿色替代物成为迫切需要解决的问题之一。

2、现在主流的热电材料为pbte、pbse和snse基热电材料。pbte、pbse基热电材料存在铅元素含量高，易对环境造成污染的问题；pbte基热电材料同时还对稀有元素碲有较高的依赖性。此外，现有的n型snse基多晶块体热电材料的近室温性能仍处于相对滞后的状态。因此，如何降低热电材料中铅元素含量，降低热电材料对碲元素的依赖性，同时使得热电材料在近室温条件下具有较高zt值是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种pbsnse2基多晶块体热电材料、其制备方法及应用，该pbsnse2基多晶块体热电材料的本征材料为未掺杂的p型pbsnse2多晶块体热电材料，在本征材料中掺铟，p型热电材料转变为n型热电材料，一方面解决了对稀有元素碲的高度依赖性，另一方面减少了铅的用量，第三方面n型pbsnse2基多晶块体热电材料在近室温条件下还具有较高的zt值。

2、本发明是这样实现的：

3、一种pbsnse2基多晶块体热电材料，其化学通式为pbsn1-xinxse2，其中，0≤x≤0.1。

4、进一步的，当x＝0时，该pbsnse2基多晶块体热电材料为本征p型pbsnse2多晶块体热电材料；当0.02≤x≤0.1时，该pbsnse2基多晶块体热电材料为n型pbsnse2基多晶块体热电材料。

5、进一步的，该pbsnse2基多晶块体热电材料采用高温熔融法和放电等离子体烧结技术制成。

6、进一步的，该本征p型pbsnse2多晶块体热电材料是直径12毫米、高14毫米的密度均匀柱体，密度为7.02mg/m3，泽贝克系数较低，室温到550℃的值大约在20～140μv k-1范围内，是一个p型热电材料；其电导率较高，室温的电导率约为1053s cm-1。

7、进一步的，该n型pbsnse2基多晶块体热电材料是直径12毫米、高14毫米的密度均匀柱体，密度为7.05～7.14mg/m3，泽贝克系数为-100～-200μv k-1。

8、对于本征pbsnse2多晶块体热电材料，其制备时，选用纯度均为99.9999％的铅、锡、硒单质，采用高温熔融法和放电等离子体烧结技术制成。

9、对于n型pbsnse2基多晶块体热电材料，其制备时，选用纯度均为99.9999％的铅、锡、铟、硒单质，调控pbsnse2基多晶块体各元素摩尔比，使各元素摩尔比为pb：sn：in：se＝1：1-x：x：2，0.02≤x≤0.1；采用高温熔融法和放电等离子体烧结技术制成。

10、本征的pbsnse2多晶块体是一个p型热电材料，每个锡可以提供两个电子，而每个铟可以提供三个电子，通过在锡位掺杂高价的铟使电子浓度升高，促使pbsnse2热电材料由p型向n型转变。

11、本发明所提供的pbsnse2基多晶块体热电材料的制备方法，具体如下：

12、(a)采用高温熔融法制备pbsnse2基铸锭；具体是：按化学通式pbsn1-xinxse2中各元素的摩尔比(即各元素摩尔比为pb∶sn∶in∶se＝1∶1-x∶x∶2，0≤x≤0.1)，称取纯度均为99.9999％的铅、锡、铟、硒单质，将所称取的物质放入石英管，将石英管抽真空后封管，之后将密封后的石英管放入马弗炉中进行高温熔融反应。

13、(b)将步骤(a)制得的pbsnse2基铸锭在玛瑙研钵中研磨成尺寸均匀的粉末，将粉末放入石墨模具后，用冷压机预压，然后进行放电等离子体烧结，得到致密的pbsnse2多晶块体块体热电材料(对应x＝0时)或n型pbsnse2基多晶块体热电材料(对应x≠0时)。

14、步骤(a)中，将称取的物质放入直径为13毫米，高为170毫米的石英管，在真空度高于4×10-3pa后进行封管处理。

15、所述高温熔融反应可采用本领域技术人员已知的反应温度和反应时间，所述反应温度为1000～1100℃，反应时间为6～12小时。

16、步骤(b)中，在玛瑙研钵中进行手工研磨，研磨时间为10～30分钟，之后将研磨后的粉末放入内径为12毫米的石墨模具，进行预压操作。

17、步骤(b)中，所述放电等离子体烧结过程石墨模具两端压强为50mpa，反应温度为500～550℃，优选550℃，反应时间为5～7分钟，优选7分钟。

18、本发明所制备的pbsnse2基多晶块体热电材料可以应用于热电能量转换方面。

19、本发明的有益效果体现在：

20、本发明设计出在锡位掺杂高价元素铟的n型pbsnse2基多晶块体热电材料，选用纯度为99.9999％的原材料按比例称量后采用高温熔融法进行合成，得到密度不均匀，有诸多孔隙的n型pbsnse2基铸锭，之后在玛瑙研钵中充分研磨成尺寸均匀的粉末，将粉末倒入石墨模具经过放电等离子体烧结，制得密度均匀的n型pbsnse2基多晶块体热电材料。

21、本发明首次制备出pbsnse2多晶块体热电材料和n型pbsnse2基多晶块体热电材料，其材料获取容易，制备工艺简单，减少了铅元素的使用量，可降低对环境的污染，同时它是一种不含碲元素的热电材料，减轻了对碲元素的依赖。其中的n型pbsnse2基多晶块体热电材料是通过在锡位掺杂高价元素铟得到的，其在近室温有着不错的zt值，有潜力成为高性能中低温热电材料。

技术特征：

1.一种pbsnse2基多晶块体热电材料，其特征是，其化学通式为pbsn1-xinxse2，其中，0≤x≤0.1。

2.根据权利要求1所述的pbsnse2基多晶块体热电材料，其特征是，x＝0，pbsnse2基多晶块体热电材料为本征p型pbsnse2多晶块体热电材料。

3.根据权利要求2所述的pbsnse2基多晶块体热电材料，其特征是，本征p型pbsnse2多晶块体热电材料是直径12毫米、高14毫米的密度均匀柱体，密度为7.02mg/m3，泽贝克系数为20～140μv k-1。

4.根据权利要求1所述的pbsnse2基多晶块体热电材料，其特征是，0.02≤x≤0.1，pbsnse2基多晶块体热电材料为n型pbsnse2基多晶块体热电材料。

5.根据权利要求4所述的pbsnse2基多晶块体热电材料，其特征是，n型pbsnse2基多晶块体热电材料是直径12毫米、高14毫米的密度均匀柱体，密度为7.05～7.14mg/m3，泽贝克系数为-100～-200μv k-1。

6.根据权利要求1所述的pbsnse2基多晶块体热电材料，其特征是，所述pbsnse2基多晶块体热电材料采用高温熔融法和放电等离子体烧结技术制成。

7.一种pbsnse2基多晶块体热电材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的pbsnse2基多晶块体热电材料的制备方法，其特征是，步骤(a)中进行高温熔融反应的反应温度与时间为：反应温度经15小时从室温升至450℃，保温2小时；经3小时升至600℃，保温2小时；经8小时升至1050℃，反应12小时；经6小时降至700℃，之后自然冷却降至室温。

9.根据权利要求7所述的pbsnse2基多晶块体热电材料的制备方法，其特征是，步骤(b)中进行放电等离子体烧结时，石墨模具两端压强为50mpa，反应温度为550℃，反应时间为7分钟，之后自然冷却至室温。

10.权利要求1～6任一项所述pbsnse2基多晶块体热电材料以及采用权利要求7～9任一项所述方法所制备的pbsnse2基多晶块体热电材料在热电能量转换方面的应用。

技术总结本发明提供了一种PbSnSe2基多晶块体热电材料、其制备方法及应用。该PbSnSe2基多晶块体热电材料的化学通式为PbSn1‑xInxSe2，其中，0≤x≤0.1。本发明PbSnSe2基多晶块体热电材料选用纯度为99.9999％的原材料按比例称量后，采用高温熔融法和放电等离子体烧结技术制成，其材料获取容易，制备工艺简单，减少了铅元素的使用，可降低环境污染，同时减轻了对碲元素的依赖。其中N型PbSnSe2基多晶块体热电材料是在本征PbSnSe2多晶块体热电材料的基础上，通过在锡位掺杂高价元素铟得到的，N型PbSnSe2基多晶块体热电材料在近室温有着不错的ZT值，有潜力成为高性能中低温热电材料。技术研发人员：钱鑫,梁会强,李雪霏,李志亮,王淑芳受保护的技术使用者：河北大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2