一种核壳结构三元正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池正极材料，尤其涉及一种核壳结构三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、归因于低成本和高能量密度等特征，三元材料成为了锂离子电池理想的正极材料。与传统的钴酸锂正极材料相比，高镍的三元材料由于容量高、钴含量低，在降低成本与提升能量密度等方面表现出了明显的优势。然而，三元材料镍含量的提高也带来了一些问题，例如微裂纹的产生及其传播、表面nio相的生成、高残锂导致的浆料凝絮和产气等等。

2、高镍相比低镍有更为严重的充放电过程的晶格体积膨胀和收缩，该类晶格变化是材料微裂纹的诱因之一，微裂纹的传播则导致了电解液与材料内部的副反应加剧，致使球形颗粒内部的一次颗粒表面产生大量nio相，促进了材料阻抗的上升和容量的衰减，此外，表面包覆为三元材料的重要工艺，当材料表面富集大量nio相时，表面包覆层的有效性也会因此大大降低，循环性能尤其是高温下的循环性能不佳，如何提高现有高镍材料的高温循环性能成为当今社会亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有高镍三元材料微裂纹现象严重、表面有nio相的生成，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种核壳结构三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种核壳结构三元正极材料，所述核壳结构三元正极材料的的化学式为lianibcocmndaeo2，其中1.0≤a≤1.06，0.8≤b＜1.0，0＜c≤0.1，0＜d＜0.1，0≤e＜0.01；核体的化学式为lifnigmnhajo2，其中1.0≤f≤1.06，0.9≤g＜1.0，0＜h≤0.1，0≤j＜0.01；壳体的化学式为liknimconapo2，其中1.0≤k≤1.06，0.8≤m＜0.9，0.1＜n≤0.2，0≤p＜0.01。

4、本技术选择核体的化学式为lifnigmnhajo2，壳体的化学式为liknimconapo2，壳体中的ni含量略低于核体的ni含量，以避免表面富镍导致的更高残锂、产气更差和热稳定性差等问题；壳体和核体中ni差值较小，以防止电池充放电过程中的核壳分离，减少微裂纹的产生。

5、优选的，所述核壳结构三元正极材料的核体由一次颗粒组成，所述一次颗粒的长径长度为0.4-1.0μm，短径长度为0.2-0.5μm，长短径比的平均值为1-3；

6、所述核壳结构三元正极材料的壳体由放射状一次颗粒组成，所述放射状一次颗粒的长径长度为0.4-1.0μm，短径长度为0.1-0.2μm，长短径比的平均值为4-10。

7、本发明调控核壳三元材料的一次颗粒排布，在三元材料表面形成了一圈细小致密的放射状一次颗粒壳结构，壳的一次颗粒长短径比的平均值为4～10，远高于核的长短径比，且壳的放射状一次颗粒的长径长度为0.4-1.0μm，短径长度为0.1-0.2μm，细小致密的放射状一次颗粒壳体能够致密地包裹核体，抑制电解液和三元材料内部核体的一次颗粒发生反应，并提高材料的高温循环和耐压性。

8、优选的，所述核壳结构三元正极材料的核体的一次颗粒间孔隙率为0.054-0.069，壳体的一次颗粒间的孔隙率为0.040-0.054。

9、优选的，所述核壳结构三元正极材料核体的平均直径为10-13μm，粒度分布d50为11-16μm。

10、优选的，所述核壳结构三元正极材料中掺杂有掺杂元素a，所述掺杂元素a包括nb、b、ti、p或w中的的一种或多种。

11、更优选的，掺杂元素a的掺杂量占总核壳结构三元正极材料的摩尔百分比小于0.4mol％。

12、因掺杂元素a掺杂量过多会导致过高的残锂，其它物质掺杂过多也会对电性能产生额外的负面影响，故掺杂量较少，掺杂元素a的掺杂量小于1mol％。

13、优选的，采用carver 4350压片机(压实密度测量仪)将颗粒压碎，将所述核壳结构三元正极材料在压力为3t，时间为30s条件下压碎，所述核壳结构三元正极材料中小于1μm的颗粒占总核壳结构三元正极材料的体积百分比为3.0-4.0％。

14、将小于1μm的颗粒占总核壳结构三元正极材料体积百分比定义为耐压性，而本技术的核壳结构三元正极材料取值在3.0-4.0％，材料有较好的耐压性。此处颗粒体积比使用mastersizer 3000粒度仪测试。

15、高压实可以保证三元材料的电子电导率较高，但过高的极片压实会损害电极的润湿性，且高压实密度下材料颗粒破碎较多，易发生新的岩盐相转变，并伴随循环过程中的i(003)/i(104)下降，对应的离子混排上升，从而恶化电池的循环性能。因此，如何让正极材料颗粒在一定压实的前提下保证较少的颗粒破碎以改善电池循环，是三元正极材料的重要研究课题。本技术的核壳结构三元正极材料具备一定耐压性能，能够实现定压实的前提下的颗粒破碎情况较少。

16、在同一个技术构思下，本发明还提供一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

17、(1)配置镍钴盐溶液和镍锰盐溶液，将镍锰盐溶液、碱溶液和络合剂分别同时加入反应釜，共沉淀反应得到镍锰核前驱体，再将镍钴盐溶液、碱溶液和络合剂分别同时加入装有镍锰核前驱体的反应釜中，共沉淀反应，经陈化、过滤、洗涤和干燥后，得到nm-nc前驱体；

18、(2)将所述nm-nc前驱体与锂源混合，将混合后的材料进行高温煅烧、冷却并筛分后得到核壳结构三元正极材料。

19、本技术的核体含nimn组分，壳体含nico组分，核体nimn和壳体nico二元组分中的ni差值较小，能够防止煅烧及电池充放电过程中的核壳分离的发生；并且，核体含nimn和壳体含nico二元组分在煅烧时的一次晶粒长大温度差异较大，能够实现颗粒核壳结构内外一次晶粒的不同程度的长大，为控制核体和壳体特定尺寸和形貌的一次颗粒提供了基础。

20、优选的，步骤(2)中所述nm-nc前驱体与锂源混合时，还加入了掺杂元素a所对应的化合物，所述对应的化合物包括nb2o5、h3bo3、tio2、nh4h2po4或wo3中的一种或多种。本技术的核壳结构内部富锰外部富钴，存在一定浓度差，高温烧结会驱动锰钴相互扩散，且正极材料壳结构厚度较薄，核壳在烧结后存在元素相互扩散的现象，致使维持正极材料的颗粒结构具有困难；在此前提下，本技术引入含掺杂元素nb、b、ti、p或w的化合物，掺杂元素所对应的化合物选择为抑制晶粒长大的物质nb2o5、h3bo3、tio2、nh4h2po4、wo3，可以阻碍过渡金属离子的整体迁移，在较高烧结温度下也能保持明显的梯度分布，表面的紧密细小的壳形貌也得以维持。

21、优选的，步骤(1)中所述镍钴盐溶液和镍锰盐溶液的摩尔浓度均为1-3mol/l，所述镍钴盐溶液和镍锰盐溶液采用的镍、钴和锰源包括其对应的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；

22、所述碱溶液的摩尔浓度为2-10mol/l，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种或多种；

23、所述络合剂的摩尔浓度为2-10mol/l，所述络合剂包括氨水、碳酸氨或碳酸氢氨中的一种或多种；

24、所述共沉淀反应中进行搅拌，搅拌速度300-1000r/min，共沉淀反应的温度为50-70℃，ph为10-14，反应气氛包括氮气或空气气氛。

25、优选的，步骤(2)中所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂一种或多种，所述锂源中的锂与nm-nc前驱体的摩尔比为1.0-1.06；

26、所述高温煅烧的气氛为氧气，所述高温煅烧为两段式烧结，第一段烧结温度为400-500℃，烧结时间为3-5h，第二段烧结温度为600-800℃，烧结时间为8-12h。

27、在同一个技术构思下，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料采用所述核壳结构三元正极材料，或采用由上述核壳结构三元正极材料制备方法制备获得的核壳结构三元正极材料。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、(1)本技术选择核体的化学式为lifnigmnhajo2，壳体的化学式为liknimconapo2，壳体中的ni含量略低于核体的ni含量，以避免表面富镍导致的更高残锂、产气更差和热稳定性差等问题；壳体和核体中ni差值较小，以防止电池充放电过程中的核壳分离，减少微裂纹的产生；

30、(2)控制三元正极材料核壳结构颗粒形貌和尺寸，在核体外部设置了细小致密的放射状一次颗粒壳体，细小致密的放射状一次颗粒壳抑制了电解液和核壳三元材料内部一次颗粒的副反应，提升了材料的高温循环性能；同时控制了核壳结构的一次颗粒粒径和孔隙比，提高了材料的耐压性，利于减少材料在一定极片压实下的颗粒破碎，减少新的岩盐相的转变，也有利于循环改善；

31、(3)提供一种核壳结构三元正极材料的制备方法，核体含nimn，壳体含nico，核体nimn和壳体nico二元组分中的ni差值较小，能够防止煅烧及电池充放电过程中的核壳分离的发生；并且，核体含nimn和壳体含nico二元组分在煅烧时的一次晶粒长大温度差异较大，能够实现颗粒核壳结构内外一次晶粒的不同程度的长大，为控制核体和壳体特定尺寸和形貌的一次颗粒提供了基础。