正极复合材料、其制备方法、正极以及锂离子二次电池与流程

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及正极复合材料、用于制备该正极复合材料的方法、以及包含该正极复合材料的正极和锂离子二次电池。

背景技术：

1、近年来，随着电子技术的不断发展，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足诸如智能手机的移动设备和诸如蓄电系统等固定设备的新的电子制品的需求。因此，锂离子电池引起了人们的广泛关注。在对锂离子电池的开发过程中，已经较为有效地提高了其容量和性能。

2、锂离子二次电池包括含有正极材料的正极、负极和电解液。正极材料的配置对锂离子二次电池的性能具有较大影响。已对正极材料的配置进行了各种研究。现有技术中公开了对正极前驱体进行处理以在基体的表面包覆co2o3、b2o3、al2o3和al(oh)3中的一种或多种物质，但是这种方法会增加材料的初始电化学反应阻抗，并且包覆所需温度较高带来更高的能耗。现有技术中还公开了对lini0.8co0.1mn0.1o2包覆化学组成为mxp2o7的焦磷酸盐，其中m为ti、na、k、cu、mg、al、zn和ca中的一种或多种的组合，但是通过这种方法获得的包覆物的电子传导和离子传导性能较差，导致正极材料的阻抗增加，从而使倍率性能下降。

3、现有技术中的正极材料并不能有效改善锂离子二次电池的循环和阻抗增长。因此，需要开发一种新的正极复合材料、用于制备该正极复合材料的方法、以及包含该正极复合材料的正极和锂离子二次电池。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种正极复合材料、用于制备该正极复合材料的方法、以及包含该正极复合材料的正极和锂离子二次电池，以解决现有技术中的正极材料难以有效改善锂离子二次电池的循环和阻抗增长的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种正极复合材料，该正极复合材料包括：掺杂有mg元素的正极基体材料；以及以点状形式存在于正极基体材料的表面的氟化物，该氟化物包含mgf2。

3、进一步地，在上述正极复合材料中，氟化物还包含lif、alf3、nh4f、mnf4、tif3、zrf4、srf3和mof5中的一种或多种。

4、进一步地，在上述正极复合材料中，基于正极基体材料的重量，mg元素的掺杂浓度在0.05wt％至4.00wt％的范围内，优选在0.30wt％至1.00wt％的范围内。

5、进一步地，在上述正极复合材料中，在正极复合材料中的氟元素的量在0.03wt％至0.60wt％的范围内，优选在0.06wt％至0.30wt％的范围内。

6、进一步地，在上述正极复合材料中，正极基体材料包含通式为linixcoym(1-x-y)o2的高镍正极材料，其中，m选自al和mn中的一种或两种，x≥0.6，0<y<0.4。

7、进一步地，在上述正极复合材料中，mg元素在正极基体材料的颗粒内呈梯度分布，并且mg元素的浓度从颗粒的内部向颗粒的外部逐渐降低。

8、根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备正极复合材料的方法，该方法包括：步骤s1：将正极材料前驱体、氢氧化锂和氧化镁进行混合以获得第一混合物，然后将第一混合物在第一温度下烧结第一时间以获得烧结产物；以及步骤s2：将氟化物与烧结产物进行混合以获得第二混合物，然后将第二混合物在第二温度下煅烧第二时间。

9、进一步地，在上述用于制备正极复合材料的方法中，在步骤s1中，第一温度在650℃至780℃的范围内，第一时间在6h至24h的范围内。

10、进一步地，在上述用于制备正极复合材料的方法中，在步骤s2中，第二温度在200℃至350℃的范围内，第二时间在2h至8h的范围内。

11、进一步地，在上述用于制备正极复合材料的方法中，氟化物包含mgf2、lif、alf3、nh4f、mnf4、tif3、zrf4、srf3和mof5中的一种或多种。

12、进一步地，在上述用于制备正极复合材料的方法中，基于正极材料前驱体的重量，氧化镁的量在0.10wt％至5.00wt％的范围内，优选在0.50wt％至1.50wt％的范围内。

13、进一步地，在上述用于制备正极复合材料的方法中，基于正极材料前驱体的重量，氟化物的量在0.05wt％至1.00wt％的范围内，优选在0.10wt％至0.50wt％的范围内。

14、进一步地，在上述用于制备正极复合材料的方法中，在空气气氛或氧气气氛中进行烧结或煅烧。

15、进一步地，在上述用于制备正极复合材料的方法中，在步骤s2中，氟化物与烧结产物的混合在球磨机中进行10min-60min，球磨机的转速在250r/min-300r/min的范围内。

16、进一步地，在上述用于制备正极复合材料的方法中，正极材料前驱体包含通式为nixcoymn(1-x-y)(oh)2或nixcoyal(1-x-y)(oh)(3-x-y)的材料，其中0.8≤x<1，0.01≤y<0.2。

17、进一步地，在上述用于制备正极复合材料的方法中，该方法还包括对在步骤s2中获得的煅烧产物进行破碎以获得破碎产物，然后对破碎产物优选使用150-350目筛进行过筛。

18、根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池正极，该锂离子二次电池正极包含前文描述的正极复合材料。

19、根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括：正极、负极、以及隔膜，该正极包含前文描述的正极复合材料。

20、通过本发明的正极复合材料、用于制备该正极复合材料的方法、以及包含该正极复合材料的正极和锂离子二次电池，能够有效阻止锂离子二次电池中的正极基体材料被电解液腐蚀，能够保留更多的锂离子通道，改善了锂离子二次电池的循环性能，降低了锂离子二次电池的阻抗增长，而不影响锂离子二次电池的容量和初始阻抗。

技术特征：

1.一种正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料包括：

2.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述氟化物还包含lif、alf3、nh4f、mnf4、tif3、zrf4、srf3和mof5中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的正极复合材料，其特征在于，基于所述正极基体材料的重量，所述mg元素的掺杂浓度在0.05wt％至4.00wt％的范围内，优选在0.30wt％至1.00wt％的范围内。

4.根据权利要求1或2所述的正极复合材料，其特征在于，在所述正极复合材料中的氟元素的量在0.03wt％至0.60wt％的范围内，优选在0.06wt％至0.30wt％的范围内。

5.根据权利要求1或2所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极基体材料包含通式为linixcoym(1-x-y)o2的高镍正极材料，其中，m选自al和mn中的一种或两种，x≥0.6，0<y<0.4。

6.根据权利要求1或2所述的正极复合材料，其特征在于，所述mg元素在所述正极基体材料的颗粒内呈梯度分布，并且所述mg元素的浓度从所述颗粒的内部向所述颗粒的外部逐渐降低。

7.一种用于制备正极复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

8.根据权利要求7所述的用于制备正极复合材料的方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述第一温度在650℃至780℃的范围内，所述第一时间在6h至24h的范围内。

9.根据权利要求7所述的用于制备正极复合材料的方法，其特征在于，在所述步骤s2中，所述第二温度在200℃至350℃的范围内，所述第二时间在2h至8h的范围内。

10.根据权利要求7所述的用于制备正极复合材料的方法，其特征在于，所述氟化物包含mgf2、lif、alf3、nh4f、mnf4、tif3、zrf4、srf3和mof5中的一种或多种。

11.根据权利要求7所述的用于制备正极复合材料的方法，其特征在于，基于所述正极材料前驱体的重量，所述氧化镁的量在0.10wt％至5.00wt％的范围内，优选在0.50wt％至1.50wt％的范围内。

12.根据权利要求7所述的用于制备正极复合材料的方法，其特征在于，基于所述正极材料前驱体的重量，所述氟化物的量在0.05wt％至1.00wt％的范围内，优选在0.10wt％至0.50wt％的范围内。

13.根据权利要求7所述的用于制备正极复合材料的方法，其特征在于，在空气气氛或氧气气氛中进行所述烧结或所述煅烧。

14.根据权利要求7所述的用于制备正极复合材料的方法，其特征在于，在所述步骤s2中，所述氟化物与所述烧结产物的混合在球磨机中进行10min-60min，所述球磨机的转速在250r/min-300r/min的范围内。

15.根据权利要求7所述的用于制备正极复合材料的方法，其特征在于，所述正极材料前驱体包含通式为nixcoymn(1-x-y)(oh)2或nixcoyal(1-x-y)(oh)(3-x-y)的材料，其中0.8≤x<1，0.01≤y<0.2。

16.根据权利要求7所述的用于制备正极复合材料的方法，其特征在于，所述方法还包括对在所述步骤s2中获得的煅烧产物进行破碎以获得破碎产物，然后对所述破碎产物优选使用150-350目筛进行过筛。

17.一种锂离子二次电池正极，其特征在于，所述锂离子二次电池正极包含权利要求1至6中任一项所述的正极复合材料。

18.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括：

技术总结本发明提供了正极复合材料、其制备方法、正极以及锂离子二次电池。该正极复合材料包括：掺杂有Mg元素的正极基体材料；以及以点状形式存在于正极基体材料的表面的氟化物，氟化物包含MgF<subgt;2</subgt;。通过本发明的正极复合材料、用于制备该正极复合材料的方法、以及包含该正极复合材料的正极和锂离子二次电池，能够有效阻止锂离子二次电池中的正极基体材料被电解液腐蚀，能够保留更多的锂离子通道，改善了锂离子二次电池的循环性能，降低了锂离子二次电池的阻抗增长，而不影响锂离子二次电池的容量和初始阻抗。技术研发人员：吕吉先,杨思鸣,李于利,武志一正受保护的技术使用者：株式会社村田制作所技术研发日：技术公布日：2024/9/2