一种单壁碳纳米管复合柔性正极及其制备方法和应用

本发明属于柔性正极及锌离子电池，具体涉及一种单壁碳纳米管复合柔性正极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着可穿戴电子设备和柔性电子技术的飞速发展，对高性能、轻量化和可弯曲的柔性电池技术的需求日益迫切。传统的刚性电池由于其固有的体积和形状限制，已无法满足现代电子设备对柔性、可弯曲电池的需求。因此，柔性电池的研发成为当前的研究热点之一。

2、在柔性电池中，柔性电极材料是决定电池性能的关键因素。其中，柔性的锌离子电池以其高安全性、良好的稳定性和成本效益，在大规模储能系统中展现出巨大的应用潜力。特别是锌离子电池的正极，对电池的整体性能有着重要影响。由于锌的水合离子半径与锂相似，二氧化锰作为正极在锌离子电池中能够实现较好的离子嵌入和脱嵌性能。此外，二氧化锰作为一种传统且性能优良的正极，其理论比容量高、环境兼容性好，使其成为柔性锌离子电池正极的理想选择。

3、然而，二氧化锰材料本身也存在一些限制，如电导率相对较低、机械柔韧性不足等。为了克服这些限制，研究者们开始探索，将传统二氧化锰正极的优良电化学性能与柔性基底材料的机械柔韧性相结合，为发展新型柔性电池提供了可能。科学家们正在不断探索新的合成方法和结构设计，如使用纳米技术优化二氧化锰的表面和孔结构，或者与柔性导电基底如导电聚合物、碳纳米管和石墨烯等材料复合，以增强电导率，提升电池的柔韧性和循环稳定性。然而上述柔性导电基底因材料的自身特性，容易影响其电化学性能。

4、例如，研究人员在对碳纳米管(cnts)的性能进行研究的过程中发现，碳纳米管之间存在较强的范德华力，且具有较高的长径比，导致碳纳米管容易表现出团聚或缠绕现象，增加了分散难度，影响其电化学性能。基于此，研究人员以单壁碳纳米管(swcnts)为基质，利用氧化石墨烯(go)辅助分散swcnts，使go均匀地包覆在swcnts周围，以阻止swcnts发生团聚；然后用二氧化锰与改性的swcnts复合制备出单壁碳纳米管基电极材料。然而，引入的氧化石墨烯由于包覆在swcnts表面，增加了材料的刚性和硬度，使制备的电极存在柔韧性不佳的缺点。

技术实现思路

1、为了解决现有技术将二氧化锰与单壁碳纳米管结合制备正极存在的分散性不佳以及引入go后存在的柔韧性不佳的问题，本发明的目的在于提供一种单壁碳纳米管复合柔性正极及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

3、本发明第一方面提供一种单壁碳纳米管复合柔性正极的制备方法，包括以下步骤：

4、将单壁碳纳米管分散在溶剂中，制得单壁碳纳米管分散液；

5、将单壁碳纳米管分散液与γ-mno2颗粒混合，在粘合剂存在下进行超声分散，然后进行物理成膜，以使γ-mno2颗粒粘结并与单壁碳纳米管嵌合形成导电网络，得到自支撑的单壁碳纳米管复合柔性正极。

6、本发明首先利用单壁碳纳米管形成纳米分散液，然后将γ-mno2颗粒与纳米分散液在粘合剂存在下超声分散，一方面超声波的高频振动能够在液体中产生剧烈的湍流和微小的空化泡，从而产生高强度的剪切和乳化作用，这种剪切和乳化作用可以有效地破坏固体颗粒的表面张力，使其分散在液体中，另一方面添加的粘合剂能够在分散过程中起到稳定γ-mno2颗粒的作用，防止γ-mno2颗粒的团聚。通过物理成膜，使得分散体系中的γ-mno2颗粒粘结并与单壁碳纳米管嵌合形成导电网络，并且可实现自支撑，即柔性电极无需使用金属基底作为衬底，因此这种柔性电极具备极佳的轻便性和柔性。

7、本发明通过swcnts与γ-mno2结合，克服了现有技术将二氧化锰与单壁碳纳米管结合制备正极存在的分散性不佳以及引入go后存在的柔韧性不佳的缺点以及swcnts比容量较低的短板，充分利用了两种材料的优势能够提高正极的电化学性能。

8、在一个优选的实施例中，单壁碳纳米管与γ-mno2颗粒的质量比为1:0.2～1。优选的，单壁碳纳米管与γ-mno2颗粒的质量比为1:0.5～0.8。进一步优选为1:0.5。举例如，1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1等。随着γ-mno2颗粒的用量的增加，电池的首次放电比容量呈增加趋势，电化学循环稳定性基本呈增加趋势，且在swcnts与γ-mno2的质量比为1:0.5时达到最大，之后稍有下降。

9、在一个优选的实施例中，粘合剂为聚偏二氟乙烯溶液或者羧甲基纤维素溶液；粘结剂的质量百分含量为10％(w/w)；单壁碳纳米管与粘结剂的用量比为1g:15～25ml。单壁碳纳米管与粘结剂的用量比优选为1g:20ml。粘合剂的作用是：粘合剂在分散过程中起到稳定γ-mno2颗粒的作用，在稳定γ-mno2颗粒的情况下，避免γ-mno2颗粒的团聚；在抽滤成膜过程中，粘结剂使得各组分之间起到连接作用，避免各组分之间脱落。

10、在一个优选的实施例中，单壁碳纳米管与溶剂的用量比为0.5～1g:1l。举例如，0.5:1l、0.6:1l、0.7:1l、0.8:1l、0.9:1l、1:1l等。单壁碳纳米管的浓度过高，容易使单壁碳纳米管分散不开，极易发生团聚；浓度过低，则影响后期抽滤成膜效果，进而影响电池性能。

11、在一个优选的实施例中，将单壁碳纳米管分散在溶剂中，具体操作是：

12、将单壁碳纳米管与溶剂混合后进行超声分散或者破碎分散；超声功率为200～400w。举例如，200w、300w、400w等。通过超声分散以制备单壁碳纳米管分散液，剪切分散效果的好坏对后续γ-mno2颗粒的分散粘结会产生影响。优选的，制备单壁碳纳米管分散液的超声时间为1～3小时。

13、在一个优选的实施例中，溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、水中的任意一种。优选为n-甲基吡咯烷酮。溶剂的选择主要是以能够形成的分散液的浓度及稳定性来确定。

14、在一个优选的实施例中，在粘合剂存在下进行超声分散的超声功率为400～600w。举例如，400w、500w、600w等。优选的，在粘合剂存在下进行超声分散的超声时间为1～3小时。

15、在一个优选的实施例中，单壁碳纳米管分散液中，单壁碳纳米管的平均粒径在1～6nm。

16、在一个优选的实施例中，γ-二氧化锰颗粒的粒径在0.5-3μm之间，平均粒径在0.5～0.6μm。

17、在一个优选的实施例中，所述物理成膜是利用真空抽滤法将超声分散后的液体在过滤层表面成膜。过滤层可以根据实际需要选择，优选的，所述过滤层选用无尘滤布、滤纸、滤膜中的任意一种。

18、在一个优选的实施例中，进行物理成膜之后，还包括干燥，以便于将自支撑的单壁碳纳米管复合柔性正极从过滤层上分离出来。优选的，干燥温度为60～70℃，干燥时间为5～15min。

19、本发明第二方面提供一种第一方面所述的制备方法制备得到的单壁碳纳米管复合柔性正极。本发明的复合柔性正极主要是通过swcnts将γ-mno2粘结并嵌合在一起，形成导电网络，并且可实现自支撑，具有轻便和柔性特点。

20、本发明第三方面提供一种第二方面所述的单壁碳纳米管复合柔性正极作为正极用于制备柔性水系锌离子电池的用途。

21、在一个优选的实施例中，所述柔性水系锌离子电池是以swcnts/γ-mno2柔性正极作为正极，以zn片为负极，以硫酸锌水溶液为电解液，以玻纤隔膜为隔膜，组装柔性水系锌离子电池。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

23、1、本发明的方法主要是利用swcnts分散液和γ-mno2颗粒在粘结剂存在下超声分散，以使γ-mno2粘结并嵌合在一起，形成导电网络，克服了现有技术将二氧化锰与单壁碳纳米管结合制备正极存在的分散性不佳以及引入go后存在的柔韧性不佳的缺点以及swcnts比容量较低的短板，在满足柔性特性的基础上，提高水系锌离子电池的电化学性能。

24、2、本发明通过调节swcnts和γ-mno2颗粒的质量配比，以制备具有较好的比容量的柔性复合正极，可作为柔性水系锌离子电池的正极使用，具有成本低，操作步骤简单，安全可控的优势。