一种高容量钠电池正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料，具体而言，涉及一种高容量钠电池正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。

背景技术：

1、目前，被广泛研究的钠离子正极材料主要包括层状氧化物类正极材料、聚阴离子类正极材料、普鲁士蓝类正极材料。而在层状氧化物正极材料中，高容量的正极材料主要以o3型层状氧化物为主。

2、现有的o3氧化物体系主要以4.0v上限截止电压为主，为了提高正极材料的克容量，将材料上限截止电压逐步提升至4.1v、4.2v左右，通过提高电压可以有效提升材料的克容量。但是提高了上限电压的同时，材料面临着改善材料的耐高压性能的迫切需求。

3、现有氧化物材料体系面临着克容量低，高电压性能差的问题，需要通过提升电压协同材料改性，进一步开发满足≥4.2v上限电压条件下使用的高容量正极材料。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种高容量钠电池正极材料，该材料的克容量高，高电压性能好，在高电压4.2v条件下的循环性能优异。

2、本发明的第二目的在于提供一种高容量钠电池正极材料的制备方法，该方法能够提高所制得的正极材料的容量、首效和循环性能。

3、本发明的第三目的在于提供一种正极片，其克容量高，高电压性能好，循环性能佳。

4、本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池，该钠离子电池在高电压下的容量高，首效高，循环性能好。

5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

6、本发明首先提供了一种高容量钠电池正极材料，所述高容量钠电池正极材料的化学式为na1+α(ni0.4fe0.2mn0.4)1-xaxo2·na0.1cu0.05ti0.05o0.2；其中，a包括mg、zn、co、zr、sr和al元素中的至少一种，0≤x≤0.01，α＝(3-n)×x，n为a的化合价的绝对值；

7、所述高容量钠电池正极材料中的部分cu元素和部分ti元素在体相内，且所述高容量钠电池正极材料的表面具有部分cu元素和部分ti元素富集。

8、优选地，所述a包括mg、zn、co、zr、sr和al元素中的至少两种。

9、优选地，0<x≤0.01。

10、优选地，所述高容量钠电池正极材料为o3相正极材料，且所述高容量钠电池正极材料的xrd图中无明显杂相。

11、优选地，所述高容量钠电池正极材料中的cu元素浓度和ti元素浓度由中心至表面逐渐增大。

12、优选地，含有所述高容量钠电池正极材料的电池在2～4.25v电压下的0.1c首周放电比容量≥175mah/g。

13、优选地，含有所述高容量钠电池正极材料的电池在2～4.25v电压下的0.1c首次库伦效率≥92％。

14、优选地，含有所述高容量钠电池正极材料的电池在2～4.25v电压下，0.5c充电/1c放电，循环200周保持率>91％。

15、本发明进一步提供了所述高容量钠电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

16、按照化学式na1+α(ni0.4fe0.2mn0.4)1-xaxo2·na0.1cu0.05ti0.05o0.2，将镍铁锰前驱体和全部钠源混合后进行一次烧结，得到一烧料；将所述一烧料、cu源和ti源混合后进行二次烧结，得到所述高容量钠电池正极材料；其中，所述将镍铁锰前驱体和全部钠源混合的过程中加入或者不加入添加剂a源，所述添加剂a源中至少含有mg、zn、co、zr、sr和al中的至少一种元素；或者，将镍铁锰前驱体和按照化学式na1+α(ni0.4fe0.2mn0.4)1-xaxo2用量的钠源进行混合和第一煅烧，得到第一物料；将所述第一物料、cu源、ti源以及按照化学式na0.1cu0.05ti0.05o0.2用量的钠源进行混合和第二煅烧，得到所述高容量钠电池正极材料；其中，所述将镍铁锰前驱体和按照化学式na1+α(ni0.4fe0.2mn0.4)1-xaxo2用量的钠源进行混合的过程中加入或者不加入添加剂a源，所述添加剂a源中至少含有mg、zn、co、zr、sr和al中的至少一种元素。

17、优选地，所述一次烧结和/或所述二次烧结的温度为850～1000℃。

18、优选地，所述一次烧结的温度为900～1000℃，所述二次烧结的温度为850～900℃。

19、优选地，所述一次烧结的温度≥所述二次烧结的温度。

20、优选地，所述一次烧结和/或所述二次烧结的保温时间为10～25h。

21、优选地，所述第一煅烧和/或所述第二煅烧的温度为850～1000℃。

22、优选地，所述第一煅烧的温度为900～1000℃，所述第二煅烧的温度为850～900℃。

23、优选地，所述第一煅烧和/或所述第二煅烧的保温时间为10～25h。

24、本发明又提供了一种正极片，包括所述高容量钠电池正极材料或所述高容量钠电池正极材料的制备方法所制得的高容量钠电池正极材料。

25、本发明还提供了一种钠离子电池，包括所述正极片。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、(1)本发明提供的高容量钠离子电池正极材料，cu/ti协同改性，可以提高正极材料的容量，改善材料本征的结构稳定性，提升材料的空气稳定性，减少材料与电解液之间的副反应，改善材料在高电压4.2v条件下的循环性能。

28、(2)本发明提供的高容量钠离子电池正极材料，通过掺杂特定类别的元素a，可以进一步改善正极材料的理化性能，例如提升容量，改善循环性能等。

29、(3)本发明提供的高容量钠离子电池正极材料的制备方法，能够提高所制得的正极材料的容量、首效和循环性能。

技术特征：

1.一种高容量钠电池正极材料，其特征在于，所述高容量钠电池正极材料的化学式为na1+α(ni0.4fe0.2mn0.4)1-xaxo2·na0.1cu0.05ti0.05o0.2；其中，a包括mg、zn、co、zr、sr和al元素中的至少一种，0≤x≤0.01，α＝(3-n)×x，n为a的化合价的绝对值；

2.根据权利要求1所述高容量钠电池正极材料，其特征在于，所述a包括mg、zn、co、zr、sr和al元素中的至少两种。

3.根据权利要求1所述高容量钠电池正极材料，其特征在于，0<x≤0.01。

4.根据权利要求1所述高容量钠电池正极材料，其特征在于，所述高容量钠电池正极材料为o3相正极材料，且所述高容量钠电池正极材料的xrd图中无明显杂相。

5.根据权利要求1所述高容量钠电池正极材料，其特征在于，所述高容量钠电池正极材料中的cu元素浓度和ti元素浓度由中心至表面逐渐增大。

6.根据权利要求1所述高容量钠电池正极材料，其特征在于，满足以下条件至少其一：

7.如权利要求1～6任一项所述高容量钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述高容量钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件至少其一：

9.一种正极片，其特征在于，包括如权利要求1～6任一项所述高容量钠电池正极材料或如权利要求7～8任一项所述高容量钠电池正极材料的制备方法所制得的高容量钠电池正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述正极片。

技术总结本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及一种高容量钠电池正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。高容量钠电池正极材料的化学式为Na<subgt;1+α</subgt;(Ni<subgt;0.4</subgt;Fe<subgt;0.2</subgt;Mn<subgt;0.4</subgt;)<subgt;1‑</subgt;<subgt;x</subgt;A<subgt;x</subgt;O<subgt;2</subgt;·Na<subgt;0.1</subgt;Cu<subgt;0.05</subgt;Ti<subgt;0.05</subgt;O<subgt;0.2</subgt;；A包括Mg、Zn、Co、Zr、Sr和Al元素中的至少一种，0≤x≤0.01，α＝(3‑n)×x，n为A的化合价的绝对值；高容量钠电池正极材料中的部分Cu元素和部分Ti元素在体相内，且高容量钠电池正极材料的表面具有部分Cu元素和部分Ti元素富集。该正极材料的克容量高，高电压性能好，循环性能优异。技术研发人员：陈森,程斯琪,马腾越,郝长旺,戚兴国,李树军,唐堃受保护的技术使用者：溧阳中科海钠科技有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2