一种应用于钠离子电池的双碳限制型负极结构及制备方法

本发明属于钠离子电池，尤其涉及一种应用于钠离子电池的双碳限制型负极结构及制备方法。

背景技术：

1、可充电锂离子电池(libs)自1990年商业化以来已经成为最具代表性的一种电池。但是，考虑到稀缺的锂资源，需要进一步探索其他成本更加低廉的储能装置以满足日益增长的能源需求。钠作为储量丰富、价格低廉的第二轻碱金属，一直被认为是锂的最有前途的替代品之一。但是na+具有相对较大的半径na+与溶剂分子间的相互作用较弱，因此在能量方面na+在电解质中的溶解和扩散更为有利。然而较大的离子半径导致了缓慢的反应机理以及钠化/脱钠过程中电极材料剧烈的体积变化。此外，相比于li+，na+较高的氧化还原电位(2.71vvs.she)以及较大的摩尔质量(23gmol-1)，由此导致钠离子电池(sibs)较低的能量密度和工作电压。因此，迫切需要开发和设计具有高能量密度、倍率性能和稳定的sibs负极材料。

2、在众多负极材料中，储能机制为转化-合金化反应的sn基负极材料(sn、snox、snsx)作为sibs的高性能负极时展现出巨大潜力，锡金属氧化物(snox)和锡金属硫化物(snsx)成本低廉、无毒、易于合成并且其具有较高的理论容量。snsx与snox相比，由于其固有的层状结构使na+更容易嵌入/脱嵌。然而，由于低的电导率从而导致低库伦效率、较差的电化学可逆性和长循环性能，锡基阳极用于sibs面临着众多挑战，锡基阳极的最大挑战是在连续循环过程中，由于钠化/脱钠过程引起的剧烈的体积膨胀导致严重的容量衰减。

3、为解决上述问题，研究人员深入研究了sno2和snsx的储钠机制，并探索了多种策略用于缓解sn基负极材料体积膨胀，从而显着提高了其在sibs中的电化学活性和稳定。以碳纳米纤维为例，一维cnfs材料的刚性结构不仅提高了电极稳定性，还可以改善储钠空间和丰富离子传输路径。一维cnfs材料与锡基化合物的复合策略，不仅可以进一步提高sibs的能量密度，并且可以缓解锡基材料在循环过程中剧烈的体积膨胀，因此备受瞩目。

4、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：钠含量丰富，且钠与锂的化学性质相近，所以钠离子电池(sibs)已被广泛研究，并被认为是商业化的锂离子电池的最有前途的替代动力技术，然而与锂离子相比，钠阳离子半径更大，原子量更大，na的标准电势比li更高，通常导致可逆容量较差且能量密度较低，限制了sibs大规模的应用。

5、单硫化锡(sns)由于其高理论容量(1022mahg-1)成为sibs有前途的负极材料。sns为各向异性的二维层状正交晶体结构，由弱范德华作用力相连具有较大的层间距(0.433nm)，使na+可以快速嵌入/脱嵌。此外其连续转化-合金化反应机制具有更高的首次库伦效率(ice)和更快的电化学动力学。然而sns负极本身较差的导电性限制了储钠性能，直接将sns作为电极可能会导致电极利用率低、电极极化程度较大，从而具有较差的电化学性能。sns在循环过程中不可避免的体积膨胀(sns242％vssns2324％)会导致严重的电极粉碎，颗粒团聚从而脱离集流体，并导致容量迅速衰减。为了克服其固有的缺陷，利用sns高的理论容量优势，使其成为sibs的可行的负极材料，sns的改性策略主要通过减小sns颗粒尺寸，与碳材料复合和结构设计来改善其导电性能和缓解sns体积膨胀。

技术实现思路

1、为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种应用于钠离子电池的双碳限制型负极结构及制备方法。

2、所述技术方案如下：应用于钠离子电池的双碳限制型负极结构的制备方法，包括：

3、s1，cnfs制备：在静电纺丝中，将内液pmma和外液pan在不同的推速下纺丝形成纤维；将收集的纤维先进行预氧化处理，并在高温下的氮气气氛碳化，形成cnfs；

4、s2，c-sns@cnf的制备：将cnfs加入到去离子水中，超声分散，并加入sncl4·5h2o和葡萄糖，搅拌均匀；在反应釜中水热，离心得到c-sno2@cnfs，烘干；

5、s3，将硫粉与c-sno2@cnfs分别置于管式炉上下游，在氩氢气氛下保温得到c-sns@cnfs。

6、在步骤s1中，静电纺丝中设置距离为15cm-18cm。

7、在步骤s1中，氮气所施加的正压为15-20kv，内液推速为0.04-0.06mlmin-1，外液推速为0.08-0.10mlmin-1进行纺丝。

8、在步骤s1中，纤维的氧化温度以及碳化温度分别为250-280℃和1000-1100℃，使纤维膜尽量充分预氧化及碳化处理。

9、在步骤s2中，cnfs在去离子水中超声30-50min，使cnfs均匀分布。

10、在步骤s2中，加入1-1.05mmolsncl4·5h2o和1-1.2g葡萄糖后，搅拌2-4h后装入反应釜中，200-250℃水热24-26h使葡萄糖充分分解并包覆sns，离心收集得到c-sno2@cnfs，并烘干。

11、在步骤s3中，氩氢气氛中，ar/h290:10。

12、进一步，氩氢气氛中，3℃min-1升温至600℃～630℃保温1-3h确保sno2充分转化为sns得到c-sns@cnfs。

13、本发明的另一目的在于提供一种应用于钠离子电池的双碳限制型负极结构，该结构应用所述应用于钠离子电池的双碳限制型负极结构的制备方法制备而成，该应用于钠离子电池的双碳限制型负极结构在pan和葡萄糖在碳化过程中产生直径小于2nm的微孔，pmma在热处理过程中分解形成直径小于50nm的介孔，在制样过程中，n,s杂原子的掺杂改变相邻碳基体的电子态，为na+的嵌入提供多活性位点。

14、进一步，利用所述应用于钠离子电池的双碳限制型负极结构制备而成钠离子电池。

15、结合上述的所有技术方案，本发明所具备的有益效果为：本发明具体公开了用于钠离子电池负极结构的制备和应用。为了有效解决sns循环性能差和电导率低的问题，构建了一种双碳限制结构，即借助于水热和硫化处理设计了碳涂层包覆的sns颗粒锚定在中空碳纳米纤维表面(c-sns@cnfs)。三维交联的中空cnfs网络提供了快速的电子/离子传输路径，并在cnfs和sns之间构建了牢固的电子连接。碳涂层的包覆不仅可以避免sns颗粒直接与电解液接触导致的充放电过程中颗粒连续的粉碎，并且可以提高sns颗粒的分散性，促进其电化学反应动力学。因此，本发明对于合金和转化型材料的合理设计提供了借鉴意义。

16、本发明中制备的双碳限制型负极材料，首先制备方式简单，且所需原材料价格较为低廉，因此具有良好的成本效益；其次针对sns的双碳限制避免了sns颗粒与电解液直接接触而引发的副反应，也在很大程度上抑制了循环过程中钠化/脱钠带来的结构变化，具有良好的循环性能，较高的比容量和倍率性能。综上所述，c-sns@cnfs负极材料为sibs的高性能发展提供了新的结构设计方向，促进了sibs的商业化发展。

17、目前针对sn基金属硫化物负极材料的改性方法有很多，比如将锡基化合物与碳基材料结合、sns2和sno2结合形成异质结构以及sns2锚定在碳纳米纤维中。然后在本发明中，我们将锚定在中空碳纳米纤维中的sns颗粒通过在水热过程中添加葡萄糖，实现了对sns颗粒的碳包覆，正是这种对sns的双层碳限制，有助于钠离子电池的循环和倍率性能的进一步提升。

18、将碳包覆的sns颗粒锚定在中空cnfs上，构建了双碳限制的c-sns@cnfs负极材料，在提高sns颗粒分散性以及保护sns与电解液过多接触而引发损耗的同时，中空cnfs可以进一步作为连接sns和碳涂层之间的桥梁，可以保证电极结构在循环过程中的完整性，所以此发明为sn基负极材料的容量提升和循环寿命提高在结构设计方向提供了新思路。