一种用于降低聚氨酯泡沫产品的有机挥发物的方法与流程

本发明涉及一种用于降低聚氨酯泡沫产品的有机挥发物(vocs和svocs)的方法，及使用此方法制得的具有低voc低fog特性的聚氨酯泡沫制品。

背景技术：

1、对车内空气质量的担忧在世界各地都日渐增长，许多人，包括老人孩子等弱势群体，日常有相当长时间在车内，因而有暴露于可能从车内饰件中会挥发出的异味和有毒有机物的风险。由于汽车相对密闭的狭小空间，车中的挥发性和半挥发性有机物(即vocs和svocs)可比正常环境空气浓度(室内或室外)高出好几倍。因此控制车内的挥发性和半挥发性有机物成为汽车行业非常关心的一个问题。

2、在车内环境中，聚氨酯泡沫主要用于汽车座椅及顶棚复合材料中，对车内挥发性和半挥发性有机物浓度(即vocs和svocs)有重要影响。如何降低聚氨酯泡沫产品的vocs和svocs，获得低voc低fog聚氨酯泡沫，具有重要意义。

3、此外，在家居行业中。随着人们环保健康意识的增强，家具如床垫和沙发等日常接触的用品，其气味和挥发物也逐渐成为消费者关切的对象，一些大品牌的家居厂商开始把气味和vocs列入控制目标。在床垫和沙发生产中聚氨酯软泡是主要材料之一，因此制备低voc低fog的聚氨酯泡沫对提升家具品质有重要意义。

4、现有的聚氨酯泡沫生产技术中，通常是通过使用低醛值的聚醚多元醇，及/或经过处理的聚合物多元醇，结合其他具有低挥发性的有机硅表面活性剂，反应型胺催化剂等其他添加剂，与多异氰酸酯反应来降低所得产品的可挥发物。这些技术专注于聚醚及聚合物多元醇的选择和改性，以得到低voc的聚氨酯软泡。然而，现有技术都没考虑或研究抗氧化剂对降低产品可挥发物的重要作用，特别是抗氧化剂对vocs和svocs的影响。目前聚醚多元醇行业通常使用的抗氧化剂对最终制得的聚氨酯泡沫产品中的挥发性和半挥发性有机物含量有不利影响，用这些抗氧化剂稳定的聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫产品有较高的vocs和svocs含量。另外，现有技术中利用反应型胺催化剂来降低胺类产品的挥发贡献时，没有考虑到不同反应型胺催化剂的催化特性差别，单用一种反应型胺催化剂不能获得理想的泡沫质量。本发明的目标在于引入一种新的抗氧稳定剂及复合反应型胺催化剂于反应体系中，来降低聚氨酯泡沫产品的有机挥发物(vocs和svocs)含量，获得透气开孔性良好，低voc低fog的泡沫。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于降低聚氨酯泡沫产品的vocs和svocs两种有机挥发物的方法。该方法通过引入包含一种新的具有多聚多酚结构formula i的化合物作为抗氧化剂加入到空白聚醚多元醇中用于稳定聚醚多元醇组分，或作

2、

3、为一种添加剂组分加入到发泡反应体系中。发泡反应体系除聚醚多元醇外还包括其他组分及多异氰酸酯。

4、其他组分包括但不限于胺催化剂、有机锡催化剂、交联剂、有机硅泡沫稳定剂、水、物理发泡剂、阻燃剂、色浆一种或几种的组合。

5、优选的，胺催化剂包含一个或多个-n-r-xh官能团结构，x为n原子或o原子的反应型胺催化剂。

6、进一步优选的，反应型胺催化剂是凝胶性反应型胺催化剂和发泡性反应型胺催化剂的组合物。

7、本发明还涉及以此方法生产出的聚氨酯泡沫产品。

8、聚醚多元醇目前的主流生产工艺是由环氧衍生物与起始多官能度醇类在一定条件下发生扩链聚合反应得到。聚合反应完成后，经处理得到初步的聚醚多元醇产品(下称空白聚醚)，再加入适量的抗氧化剂进行稳定。聚合物多元醇是以通用聚醚多元醇为基础聚醚，加入丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体及引发剂，在一定条件下进行自由基接枝聚合而成，或称为接枝型聚醚多元醇。

9、聚醚行业通常使用的抗氧化剂包含有：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚("bht")，或者3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸异辛酯("1135")，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酯("1076")等。然而，这些抗氧化剂对最终制得的聚氨酯泡沫产品中的挥发性和半挥发性有机物含量有不利影响，含有这些抗氧化剂稳定的聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫产品有较高的vocs和svocs含量。此前，这一要点行业内尚未被注意或发现。

10、本方法使用的是包含一种以前未被使用过的具有特殊多聚多酚结构formula i的物质作为抗氧化剂添加到空白聚醚中用于稳定聚醚多元醇组分，或作为一种添加剂组分加入到发泡反应体系中。该抗氧化剂可直接加入到空白聚醚中搅拌溶解，或者预先将抗氧化剂升温熔解后趁热加入到空白聚醚当中。

11、

12、其中，n为0到10的整数，r为具有十二个或更少个碳的烷基。

13、该多聚物可作为商品购得，或在酸性催化剂如三氟化硼存在下，利用对烷基苯酚和双环戊二烯反应，然后再与异丁烯烷基化反应制得，可参见专利us3305522。

14、含有此抗氧化剂稳定后的聚醚多元醇，再与其他组分及多异氰酸酯(含有两个以上-nco官能团)组成反应体系，根据不同的产品应用采用不同的工艺，比如聚氨酯泡沫制造业内惯常使用的一步混合发泡法，ab组合料模塑注入法等，制备所需的泡沫产品。

15、其他组分包括胺催化剂、有机锡催化剂、交联剂、有机硅泡沫稳定剂、抗氧化剂、水、物理发泡剂、阻燃剂、色浆等等。其中有重要影响的是胺催化剂，传统的叔胺催化剂会增加vocs和svocs含量，而反应型胺催化剂不影响最终产品的有机挥发物含量。

16、传统叔胺催化剂的结构：

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18、r1,r2,r3为烷基官能团，传统叔胺中没有可与多异氰酸酯(含有两个以上-nco官能团)反应的活性氢原子，在反应结束后会以原本结构残留在聚氨酯泡沫中，从而增加了产品的voc含量。

19、反应型胺催化剂具有一个或多个-n-r-xh官能团结构，x为n原子或o原子，x相连的h原子具有反应活性，可与多异氰酸酯反应，最终成为聚氨酯泡沫聚合物分子的一部份，从而不会挥发出来。不同反应型胺具有不同的催化特性，宜使用凝胶性反应型胺催化剂和发泡性反应型胺催化剂的组合，以获得透气开孔性良好的泡沫。凝胶性反应型胺催化剂包括：n,n-双(3-二甲氨基丙基)-n-异丙醇胺，n-(3-二甲氨基丙基)-n,n-二异丙醇胺，n'-(3-二甲氨基)-n,n-二甲基-1,3-丙二胺等,发泡性反应型胺催化剂包括n,n,n'-三甲氨基乙基-乙醇胺，2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇，n,n,n'-三甲基-n'-羟乙基-二氨基乙醚，n,n,n'-三甲氨基丙基-乙醇胺等。同时使用凝胶性和发泡性反应型胺催化剂，可以很方便地得到无胺挥发有机物的开孔透气良好的聚氨酯泡沫。

20、至于发泡体系中的其他组分尽量选择有机挥发物较低的物质，比如有机硅泡沫稳定剂宜选用市面有售的低挥发低雾化产品，包括二甲基硅氧烷聚合物、聚醚改性二甲基硅氧烷聚合物等。物理发泡剂，包括有二氯甲烷、氟碳化合物(氟利昂)、环戊烷、戊烷等。

21、抗氧化剂优选含有本方法中用于稳定聚醚多元醇的多聚多酚型结构formula i的物质。

22、阻燃剂常用的为卤代磷酸酯及磷酸酯类化合物，包括三(二氯丙基)磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、n,n-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，n,n-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二甲酯、二(1-氯-2-羟丙基)亚磷酸酯等。

23、交联剂常用的多元醇和多元胺。多元醇，包括：乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，二乙醇胺和三乙醇胺等；多元胺，包括：甲苯二胺、六亚甲基二胺、二乙烯三胺等。

24、含有聚醚多元醇质量百分比为0.01％到5％的多聚多酚型抗氧化剂。优选的，聚醚多元醇质量百分比为0.01％到1.0％的多聚多酚型抗氧化剂，即对烷基苯酚和双环戊二烯的丁基化反应物，具有上述结构formula i的物质，预先添加于聚醚多元醇组分中，或者作为抗氧化剂组分引入到发泡反应体系中，与反应型胺催化剂，特别是由凝胶性反应型胺催化剂和发泡性反应型胺催化剂组合的胺催化剂，及其他有机锡催化剂、交联剂、有机硅泡沫稳定剂、水、物理发泡剂、阻燃剂、色浆等所需组分，与相应的多异氰酸酯反应，采用行业内熟知的工艺设备，可降低所得泡沫的vocs和svocs含量，获得具有低voc低fog的聚氨酯泡沫。

25、本发明的有益效果是：

26、1、本发明制备的聚氨酯软泡材料的voc值和fog值非常低，而且开孔透气良好，适用于家具行业和汽车的内饰行业。

27、2、进过测试比对，采用本专利方法后，尤其是组合使用了反应型胺催化剂和抗氧化剂后，与现有产品相比，本专利产品聚氨酯泡沫材料的voc值和fog值显著降低。