一种聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明属于混凝土外加剂，特别涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚羧酸减水剂具有减水率高、掺量低、保坍性能优异、绿色环保和分子结构可设计性强等优点，已成为市面上主流的混凝土外加剂产品。

2、一方面，随着国家基建的大力发展，超高层泵送混凝土及自密实混凝土等新型混凝土被研制应用，在混凝土强度不断提高的同时，对混凝土的和易性及保坍性有更严格的要求；另一方面，为节约成本，质量参差不齐的砂石材料不断涌入混凝土市场，同时为减少胶材用量而降低混凝土水胶比的极限配合比也被较多厂商使用，聚羧酸减水剂拌制混凝土容易出现保坍性差、和易性差(泌水、离析、易抓底、流动性差)的问题。

3、然而，市面上具有较好和易性的聚羧酸减水剂，其保坍性能均较差，具有较好保坍性能的聚羧酸减水剂，其和易性性能往往较差。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种聚羧酸减水剂及其制备方法，其制备得到的减水剂具有良好抗泥效果，且可以明显改善混凝土和易性及保坍性。

2、为实现上述目的，本发明提供一种技术方案：

3、一种聚羧酸减水剂，以重量份计，所述聚羧酸的制备原料包括：

4、

5、

6、其中，所述功能小单体中的制备原料包括不饱和芳基磷酸和多羟基化合物。

7、进一步地，所述聚羧酸的制备原料包括：

8、

9、进一步地，以重量份数计，所述功能小单体的制备原料包括：

10、不饱和芳基磷酸 184～321份；

11、多羟基化合物 40～100份；及

12、催化剂 1.9～4.6份。

13、更进一步地，以重量份数计，所述功能小单体的制备原料包括：

14、不饱和芳基磷酸 185～290份；

15、多羟基化合物 62～90份；及

16、催化剂 2.0～3.5份。

17、更为具体地，利用多羟基化合物与不饱和芳基磷酸的磷酸基团进行酯化，将不饱和芳基磷酸的羟基进行保护，不会掺入混凝土中就会迅速被吸附，酯基在混凝土碱性条件下缓慢水解出磷酸从而起到延长混凝土保坍的作用，且多羟基化合物及其酯化产物具有较好水溶性，容易在水介质中参与反应。

18、此外，如果在聚羧酸减水剂中若同时引入不饱和醇、苯乙烯(水溶性差，不反应)、乙烯基磷酸(可单独参与反应)、乙烯基酯(可单独参与反应)与不饱和聚醚及丙烯酸六元共聚合成聚羧酸减水剂，反应不好控制，制得的聚羧酸减水剂的效果不好，且多数不带亲水基的不饱和苯环类化合物水溶性差，不参与制备聚羧酸减水剂的反应。

19、进一步地，所述不饱和芳基磷酸包括1-苯乙烯基磷酸、1-(4-氯)苯乙烯基磷酸、1-(4-甲基)苯乙烯基磷酸、1-(2-甲氧基)苯乙烯基磷酸、1-(4-甲氧基)苯乙烯基磷酸、2-苯基乙烯基磷酸和2-(4-甲氧基)-苯基乙烯基磷酸中的至少一种。

20、进一步地，所述多羟基化合物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的至少一种。

21、进一步地，所述催化剂包括高碘酸。

22、进一步地，所述不饱和脂肪酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸中的至少一种。

23、进一步地，所述不饱和聚醚大单体包括4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，不饱和聚醚大单体采用重均分子量均为1500～5000。

24、具体地，过高或过低的中骏分子量会影响聚合物分子量，进而影响减水率及保坍性能过高或过低会影响聚合物分子量，进而影响减水率及保坍性能，重均分子量优选为3000。

25、进一步地，所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

26、进一步地，所述还原剂包括硫酸亚铁、吊白粉、硫化钠、亚硫酸钠中的至少一种。

27、进一步地，所述分子量调节剂剂包括巯基乙酸、亚硫酸氢钠、次磷酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇中的至少一种。

28、进一步地，所述ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲酸钠中的至少一种。

29、本发明还提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括步骤：

30、将聚醚大单体和水加入反应容器中，待待聚醚大单体溶解之后，再同时分别向所述反应容器中滴加第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，控制反应温度为15～30℃，滴加0.5～1.0h，滴加结束后保温反应1～3h，反应结束后加入ph调节剂，即得所述聚羧酸减水剂；

31、其中，所述第一混合溶液包括不饱和脂肪酸、功能小单体与2～9份水；

32、所述第二混合溶液包括份氧化剂与5～10份水；

33、所述第三混合溶液包括份还原剂、分子量调节剂与5～10份水。

34、进一步地，所述功能小单体的制备步骤包括：

35、往反应釜中加入不饱和芳基磷酸及羟基化合物，开启通气体装置(在一实施例中选用氮气为不活泼气体)，升温至40℃～60℃，加入催化剂，缓慢升温至80℃～120℃，恒温反应1～3h，降温并通过回流冷凝，即得功能小单体。

36、本发明的有益效果：

37、在聚羧酸分子链中引入了含有羟基、苯环及磷酸酯基团的功能小单体，苯环增加了聚羧酸减水剂分子的刚性及空间位阻，可抑制聚羧酸减水剂分子进入泥土插层，使得聚羧酸减水剂具有良好抗泥作用；磷酸酯在混凝土的碱性条件下，逐渐分解出磷酸，增强了保坍性能；此外，羟基及酯基明显改善了混凝土的和易性。

38、本发明制备的聚羧酸减水剂能够在较短时间完成生产制备，具有合成工艺简便、生产效率高、节约能源及减少能耗等优点，且整个的生产工艺满足绿色、低碳、环保的要求。

技术特征：

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，以重量份计，所述聚羧酸的制备原料包括：

2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，以重量份数计，所述功能小单体的制备原料包括：

3.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和芳基磷酸包括1-苯乙烯基磷酸、1-(4-氯)苯乙烯基磷酸、1-(4-甲基)苯乙烯基磷酸、1-(2-甲氧基)苯乙烯基磷酸、1-(4-甲氧基)苯乙烯基磷酸、2-苯基乙烯基磷酸和2-(4-甲氧基)-苯基乙烯基磷酸中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述多羟基化合物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述催化剂包括高碘酸。

6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体包括4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚。

7.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂包括硫酸亚铁、吊白粉、硫化钠、亚硫酸钠中的至少一种。

9.一种如权利要求1～8任意一项权利要求所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述功能小单体的制备步骤包括：

技术总结本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法，按重量份计，其合成原材料为：35～45份不饱和聚醚大单体、1～6份功能小单体、3～9份不饱和脂肪酸、0.08～0.3份氧化剂、0.2～0.7份还原剂、0.1～0.5份分子量调节剂、1～3份pH调节剂、70～90份水。本发明所得的聚羧酸减水剂，在聚羧酸分子链中引入了含羟基、苯环及磷酸酯基团的功能小单体，与市售的高和易性聚羧酸减水剂及传统聚羧酸减水剂相比，综合性能优异，使混凝土具有良好和易性，同时具有良好的保坍性及抗泥效果。技术研发人员：邓磊,张波,蒋禹,陈文红,杨蝶,吕昌伟,黄小文受保护的技术使用者：科之杰新材料集团（贵州）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2