一种复合电极材料、电极极片、制备方法、应用和电池与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种复合电极材料、电极极片、制备方法、应用和电池。

背景技术：

1、锂离子电池凭借其高容量和长期循环稳定性，已广泛应用于消费电子、储能及动力电池等领域。其中，动力电池的性能尤为关键，其能量密度主要依赖于正极材料的克容量。当前，磷酸铁锂及三元材料作为动力电池的主流正极材料，其理论克容量分别为160mah/g和278mah/g，使得单电芯的能量密度限制在300wh/kg以下。

2、随着锂离子电池技术的成熟，正极材料的性能发挥已接近其物理极限。然而，随着消费者对新能源汽车续航里程要求的不断提高，开发具有更高能量密度的新型锂离子电池体系变得至关重要。在这一背景下，单质硫因其高达1675mah/g的理论克容量和2600wh/kg的理论能量密度，得到了众多研究者的青睐。硫正极材料在充放电过程中经历了从s到li2sn（其中，8＞n≥4）再到li2s的转变，理论上能够提供极高的能量密度。

3、然而，目前硫正极材料的广泛应用仍面临三大挑战。首先，单质硫及其放电产物li2s的导电性能不佳，这限制了电池的充放电性能。其次，单质硫在室温下的密度为2.07g/cm3，而放电产物li2s密度仅为1.66g/cm3，这种显著的密度差异导致在充放电循环过程中会产生高达80%的体积变化，对电池的结构稳定性构成挑战。最后，在充放电过程中，会产生多硫化物中间体，这些多硫化物易溶于电解质并在正负极之间扩散，发生所谓的“穿梭效应”，导致电池库伦效率低、容量衰减快等问题。为了克服这些挑战，研究者们正在积极探索各种优化策略。

4、如cn109004163a中公开的一种具有防止多硫化物穿梭效应的锂硫电池隔膜-硫正极复合包组件，该隔膜-硫正极复合包组件由经多硫化物亲和材料修饰的隔膜、硫正极和硫正极集流体构造成。隔膜的正极侧经多硫化物亲和材料的修饰，其边缘与硫正极集流体的边缘粘结，将硫正极密封在它们所形成的隔膜-硫正极复合包组件内。虽然该方式能够在一定程度上缓解硫正极材料的穿梭效应，但是仍存在两方面问题。一方面是结构机械失效，抑制体积膨胀能力丧失，具体的：从s到li2s的转变过程中存在高达80%的体积膨胀，隔膜本身难以匹配如此大的形变量，导致隔膜本身容易破损。同时，在循环过程中隔膜发生往复的延展和收缩，负载的多硫化物亲和材料容易发生脱落。且隔膜边缘与集流体粘结处在频繁大形变的情况下容易发生粘结失效。另一方面是多硫化物亲和层在后续的反应中会将多硫化物进一步转化为具有绝缘性的固相li2s层。而绝缘性的固相li2s在循环过程中会产生极高的阻抗，从而影响电芯的充放电性能。

5、再如cn106941161a中公开的一种氮掺杂石墨烯/二氧化锰/空心硫复合材料的制备方法，该制备方法包括：将硫粉加入到二硫化碳中搅拌溶解形成均一的溶液；将高纯度镍粉经过高能球磨机球磨，球磨后加入到上述溶液中，搅拌形成均一的悬浮液，机械搅拌，喷雾干燥后形成硫包覆的球形颗粒；将球形颗粒加入到加入氯化铁溶液中，搅拌反应，水洗、过滤；将过滤后的沉淀物加入到含氯化锰和高锰酸钾溶液中，搅拌成均一悬浮液，加热搅拌反应，离心、水洗得到二氧化锰包覆的硫颗粒。该复合材料中，空心结构的设计为硫材料在充放电过程中的体积膨胀预留空间，能有效提高起电化学性能。但该复合材料存在以下不足：一是，硫采用空心设计无法在首圈循环中发挥适应体积膨胀的作用。对于活性颗粒，从s到li2sn（其中，8＞n≥4）再到li2s的转化过程是由表及里的转化，空心硫颗粒在首次的放电过程中先在表层完成转化，此时外层已发生体积的膨胀，而空心结构被未反应的固相硫隔绝，无法利用其适应反应产物的体积膨胀。从而导致部分多硫化物被二氧化锰吸附，剩余部分将在内压力作用下从二氧化锰及石墨烯包覆层中渗出，发生穿梭效应。二是，二氧化锰层存在结构失效的风险，由于二氧化锰包覆在固相硫外无其他结构支撑，在充放电循环过程中，当内层固相硫进行固-液-固转化时，二氧化锰层易出现结构失效，从而导致在下一次循环中复合材料将失去硫-二氧化锰-掺氮石墨烯的三层结构。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种复合电极材料、电极极片、制备方法、应用和电池，以解决传统硫化物电极材料存在导电性能不佳的问题，还可以解决传统电极材料在充放电过程中的多硫化物的穿梭效应，以及电极材料在充放电过程中体积膨胀导致的结构稳定性差，导致电池库伦效率低、容量衰减快等问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种复合电极材料，包括含硫混合物、金属化合物和导电聚合物，所述金属化合物负载在所述含硫混合物的表面，负载有金属化合物的含硫混合物嵌设在所述导电聚合物的内部；

4、所述含硫混合物包括硫和金属硫化物；

5、所述金属化合物选自金属碳化物和金属氮化物中的一种或两种。

6、根据上述技术手段，通过以单质硫和金属硫化物混合作为含硫化合物，并在含硫化合物的表面负载金属化合物，金属化合物的高导电性，有效提升了复合电极材料的导电性能，同时，金属硫化物还能将反应过程中的多硫化物从含硫混合物的表面吸附到金属化合物颗粒附近，避免了金属硫化物对锂化作用的阻碍，从而不仅有效解决了传统硫化物电极材料存在导电性能不佳的问题，还解决了传统电极材料在充放电过程中的多硫化物的穿梭效应。

7、同时，通过添加导电聚合物作为复合电极材料，首先，导电聚合物的优异柔韧性有效适应的充放电过程中的形变，其次，导电聚合物能作为支撑骨架和锂离子传输通道，有效保证了复合电极材料的结构稳定性和离子传导性能，再则，导电聚合物内部存在大量孔状结构，使得负载有金属化合物的含硫混合物嵌设在导电聚合物的骨架内部，不仅能有效吸收硫正极材料在充放电过程中的体积膨胀，还有效提升了复合电极材料的体积能量密度，且还减少了材料制备的造孔工序，简化了工艺流程。

8、其中，导电聚合物是由聚合物单体聚合而成的高分子链组成，导电聚合物骨架内具有大小不一的多种孔隙，金属硫化物颗粒较大，仅能占据导电聚合物骨架内较大的孔，而除了金属硫化物颗粒占据的空间外，还存在大量更为细小的孔隙，若仅使用金属硫化物颗粒作为活性物质，则会留下大量较小的孔隙无法有效使用，因此，同时选用硫和金属硫化物，使得小颗粒的硫能进入导电聚合物内部较小的孔隙中，不仅有效提升了导电聚合物的空间利用率，还有效提升了复合电极材料的能量密度。

9、优选的，所述金属硫化物选自硫化锂（li2s）和多硫化锂(li2sx，x=3~8)中的至少一种。

10、优选的，所述金属碳化物选自碳化钛（tic）、碳化二钛（ti2c）、二碳化三钛（ti3c2）、碳氮化钛（ti3cn）、碳化铁（fe3c）、碳化钼（mo2c）和碳化钨（w2c）中的至少一种。

11、优选的，所述金属氮化物选自氮化钴（co4n）、氮化钛（tin）、氮化钼（mo2n）和氮化钒（vn）中的至少一种。

12、优选的，所述硫的颗粒直径为40nm~50nm。

13、优选的，所述金属硫化物的颗粒直径为50nm~80nm。

14、优选的，所述金属化合物的颗粒直径为30nm~50nm。

15、优选的，所述含硫混合物中，硫的质量百分含量小于10%。

16、优选的，所述复合电极材料还包括导电材料，所述导电材料包覆在所述导电聚合物的外部。

17、通过进一步的在导电聚合物的外部设置导电材料层，进一步对多硫化物的穿梭效应起到了物理阻挡的作用。

18、其中，金属化合物、导电聚合物及导电材料的三重设计有效抑制了硫类材料的穿梭效应。具体的，首先，金属化合物具有多硫化物的吸附活性，能通过键合作用将多硫化物“束缚”在其周围，有效避免了向活性颗粒（即含硫混合物）以外区域溢出。其次，导电聚合物链段上的官能团对多硫化物具有吸附作用，能够将一次粒子内部的多硫化物进一步束缚。再则，最外层的导电材料能够进一步对多硫化物起到物理上的阻挡作用。因此，上述三重设计，能够有效的避免多硫化物溶出一次粒子外部，在正负极间来回穿梭发生穿梭效应。

19、一次粒子是指没有堆积、絮联等结构的最小单元颗粒。

20、金属化合物和导电聚合物均具有高导电性能，有效解决了硫系正极活性材料（即含硫化合物）的绝缘问题，促进了正极活性材料的电化学反应过程。此外，外层导电材料的设计提升了一次粒子间的电子传输能力，导电聚合物和导电金属化合物的设计在一次粒子内部构成导电网络，提升一次粒子内部的导电能力。经过恒电位测试证实，固相转化的初始阶段存在形核能垒，且克服形核能垒所需的过电位随着粒子的增大呈上升趋势， 固相产物的空间分布均匀性可以促进其形核与生长的动力学过程。而本发明选用的导电聚合物具有离子传输能力，内部多孔结构以及粒子传输通道有利于将传统的“逐层锂化”转变为“全域锂化”，从而促进s/li2s的相互转化过程。同时，金属化合物优先将多硫化物吸附周围，避免了表面形成li2s的绝缘层阻碍材料后续锂化过程，使得活性材料的电化学反应能力得到显著提升。

21、导电聚合物骨架的多孔结构及优异的柔韧特性有利于提升活性材料的结构稳定性。由于传统硫内核复合材料形成的多硫化物向表层运动，造成内膨胀力向外，当一次粒子受到外部作用力时，外力向内，在两种作用力的挤压下，最外包覆层及多硫化物吸附层容易被破坏造成结构失效。而本技术中，体积膨胀方向在孔状结构内部进行，一次粒子表面受到的内膨胀作用力极小，同时外界压力在多孔结构中不断被分解细化，单个孔状结构受力极小，多硫化物受挤压而溢出的概率极低。同时，导电聚合物材料与传统的碳基材料相比，其优异的柔韧性能够适应外力造成的一定程度形变。因此，复合电极材料的整体结构稳定性得到有效提升。

22、优选的，所述导电聚合物的聚合物单体选自乙炔（pa）、噻吩（pth）、吡咯（ppy）和苯胺（pani）中的至少一种。

23、优选的，所述导电聚合物的颗粒直径为10um~50um。

24、优选的，所述导电聚合物的颗粒直径为15um~30um。

25、优选的，所述复合电极材料还包括粘接剂，所述粘接剂与包覆有导电材料的导电聚合物相互掺杂。

26、优选的，所述含硫混合物、金属化合物、导电聚合物、导电材料和粘接剂按质量百分比计为50%~60%：5%~15%：20%~30%：5%~10%：1%~5%。

27、优选的，所述含硫混合物、金属化合物、导电聚合物、导电材料和粘接剂按质量百分比计为50%~60%：2%~20%：20%~30%：5%~10%：1%~5%。

28、优选的，所述含硫混合物、金属化合物、导电聚合物、导电材料和粘接剂按质量百分比计为40%~70%：4%~15%：20%~30%：5%~10%：1%~5%。

29、优选的，所述导电材料选自炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

30、优选的，所述炭黑选自科琴黑（kb）、乙炔黑（ab）、导电炭黑（super p）和bp-200炭黑中的至少一种。

31、优选的，所述粘接剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)中的至少一种。

32、本发明还提供一种如本发明所述的复合电极材料的制备方法，包括：

33、将硫和金属硫化物混合进行第一搅拌，然后加入金属化合物混合，得到复合微球；

34、将所述复合微球分散在聚合物单体溶液中进行第二搅拌，得到悬浮液；

35、在所述悬浮液中加入引发剂，在加热条件下，引发聚合物单体聚合以形成骨架，并使复合微球嵌设在骨架中，得到复合颗粒，即复合电极材料。

36、优选的，所述制备方法还包括：

37、将所述复合颗粒加入到导电材料溶液中进行第三搅拌，得到包覆有导电材料的复合颗粒，即复合电极材料。

38、优选的，所述制备方法还包括：

39、将所述包覆有导电材料的复合颗粒与粘接剂混合，得到复合电极材料。

40、优选的，所述第一搅拌的搅拌速率为300rpm~600rpm。

41、优选的，所述硫和金属硫化物的混合在惰性气氛中进行。

42、优选的，所述第二搅拌的搅拌速率为100rpm~200rpm。

43、优选的，所述加热的温度为90℃~100℃。

44、优选的，所述加热的时间为5h~15h。

45、优选的，所述引发剂选自三氯化铁、过氧化氢、过氧化甲苯酸、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

46、优选的，所述第三搅拌的搅拌速率为1500rpm~2000rpm。

47、优选的，所述第三搅拌的搅拌时间为8h~10h。

48、本发明还提供一种如本发明所述复合电极材料作为正极极片材料的应用。

49、本发明还提供一种电极极片，所述电极极片包括本发明所述的复合电极材料和集流体。

50、优选的，所述集流体选自铝箔。

51、本发明还提供一种电极极片的制备方法，包括以下步骤：

52、将复合电极材料的浆料涂覆在集流体上，干燥，在惰性气氛和温度为140℃~160℃的条件下热处理，得到电极极片。

53、通过将复合电极材料的浆料涂覆在集流体上干燥后，在惰性气氛和温度为140℃~160℃的条件下进行热处理，使得复合电极材料中的单质硫熔融并流入导电聚合物中无硫或金属硫化物的缝隙中，由于单质硫的流动，使得金属硫化物和剩余单质硫周围出现了孔隙结构，进而提升复合电极的结构稳定性，进一步应对了充放电过程中的体积膨胀。

54、优选的，干燥的温度为80℃~100℃。

55、优选的，热处理的温度为150℃。

56、由于单质硫的熔点为112.8℃，且在150℃左右熔融态s的流动性最好，因此，设定热处理的温度为150℃，以保证单质硫尽可能多的流入导电聚合物内部的孔隙中。

57、其中，本发明的电极极片，首先，由于活性颗粒的组成比例设计并结合导电聚合物的设计，以及电极极片首圈充电后正极活性材料内部自动形成孔隙，从而实现了在解决体积膨胀的问题上无复杂的造孔工艺；其次，由于内部导电金属化合物、导电聚合物和外层包覆的导电材料设计，使得电极极片具有优异的导电性能，在制备过程中只需额外增加粘结剂即可，具有制备成本低和工艺过程简单的优点。

58、本发明还提供一种电池，所述电池的正极极片选自如本发明所述的电极极片。

59、通过采用本发明的电极极片作为电池的正极极片，电池在首次充电过程中，金属硫化物会转化为单质硫，使得正极极片内部进一步出现较大体积孔隙，从而进一步应对了充放电过程中的体积膨胀，进而提升了电池的结构稳定性。

60、优选的，所述电池为液态电池和/或固态电池。

61、更优选的，所述电池为固态电池。

62、本发明的有益效果：

63、本发明的复合电极材料，通过以单质硫和金属硫化物混合作为含硫化合物，并在含硫化合物的表面负载金属化合物，金属化合物的高导电性，有效提升了复合电极材料的导电性能，同时，金属硫化物还能将反应过程中的多硫化物从含硫混合物的表面吸附到金属化合物颗粒附近，避免了金属硫化物对锂化作用的阻碍，从而不仅有效解决了传统硫化物电极材料存在导电性能不佳的问题，还解决了传统电极材料在充放电过程中的多硫化物的穿梭效应。同时，通过添加导电聚合物作为复合电极材料，首先，导电聚合物的优异柔韧性有效适应的充放电过程中的形变，其次，导电聚合物能作为支撑骨架和锂离子传输通道，有效保证了复合电极材料的结构稳定性和离子传导性能，再则，导电聚合物内部存在大量孔状结构，使得负载有金属化合物的含硫混合物嵌设在导电聚合物的骨架内部，不仅能有效吸收硫正极材料在充放电过程中的体积膨胀，还有效提升了复合电极材料的体积能量密度，且还减少了材料制备的造孔工序，简化了工艺流程。

64、本发明的电极极片，通过将复合电极材料的浆料涂覆在集流体上干燥后，在惰性气氛和温度为140℃~160℃的条件下进行热处理，使得复合电极材料中的单质硫熔融并流入导电聚合物中无硫或金属硫化物的缝隙中，由于单质硫的流动，使得金属硫化物和剩余单质硫周围出现了孔隙结构，进一步应对了充放电过程中的体积膨胀，进而提升复合电极的结构稳定性。

65、本发明的电池，通过采用本发明的电极极片作为电池的正极极片，电池在首次充电过程中，金属硫化物会转化为单质硫，使得正极极片内部进一步出现较大体积孔隙，从而进一步应对了充放电过程中的体积膨胀，进而提升了电池的结构稳定性，为电池技术的未来发展开辟了新的可能，在电池技术领域具有推广应用价值。

66、上述说明仅是本发明实施例技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明实施例的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明实施例的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。