一种核壳型钠离子电池正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池制造，涉及一种钠离子电池正极材料，尤其涉及一种核壳型钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、核壳型结构的钠离子电池正极材料因其独特的优势而被深入研究和开发，核壳结构可以增强材料的结构稳定性，特别是在充放电过程中，壳层可以抑制核芯材料的体积膨胀和结构退化，同时核壳结构有助于提升材料的电导率和离子扩散速率，从而提高钠离子电池的充放电效率和倍率性能。

2、核壳型钠离子电池正极材料的开发需要综合考虑材料的组成、结构、制备工艺和电化学性能，以实现钠离子电池性能的全面提升。例如cn117727938a公开了一种可用于快充的钠离子电池正极材料及其制备方法，其为核壳结构的复合正极材料，核层为镍锰基层状氧化物正极材料na0.67nixmnymgzo2，壳层材料为bnt；先采用共沉淀法制备正极材料前驱体，然后采用湿法球磨混合对所得前驱体表面进行bnt包覆，有效抑制了正极材料在充放电过程中的体积膨胀和结构应力，从而提高了结构稳定性，延长了循环寿命。然而，额外的包覆步骤使得整个合成工艺更加复杂，导致生产效率低下，且湿法球磨混合过程难以实现bnt在前驱体表面的均匀包覆，从而影响最终产品的性能；球磨过程还会对前驱体造成一定的机械损伤，进而影响其晶体结构和电化学性能。

3、由此可见，如何提供一种核壳型钠离子电池正极材料及其制备方法，简化合成工艺，提高生产效率的同时，进一步改善材料的电化学性能，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种核壳型钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，通过对外壳进行锌镁共掺杂，并采用微波辅助加热进行共沉淀反应，简化了合成工艺，提高了生产效率，同时改善了材料的电化学性能，有利于大规模推广应用。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种核壳型钠离子电池正极材料，所述核壳型钠离子电池正极材料包括镍铁锰内核和锌镁共掺杂外壳。

4、所述镍铁锰内核中所有金属元素与锌镁共掺杂外壳中所有金属元素的摩尔比为(95-99.7):(0.3-5)，例如可以是95:5、95.5:4.5、96:4、96.5:3.5、97:3、97.5:2.5、98:2、98.5:1.5、99:1、99.5:0.5或99.7:0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

5、本发明中，所述镍铁锰内核中所有金属元素具体指代镍元素、铁元素与锰元素的总和，所述锌镁共掺杂外壳中所有金属元素具体指代锌元素与镁元素的总和。

6、本发明提供的核壳型钠离子电池正极材料以镍铁锰作为内核，并对外壳进行锌镁共掺杂，外壳中的锌元素和镁元素有助于优化正极材料中的晶体结构，提升材料的能量密度、功率密度及循环稳定性，使得电池具有更长的使用寿命和更高的能量输出。

7、此外，镍铁锰内核具有较高的工作电压平台，有助于提高电池的能量密度，锌镁共掺杂外壳则提高了整体结构的稳定性，缓解了充放电过程中的体积膨胀和结构退化，从而减少了在充放电过程中因结构变化而引起的性能衰减，同时锌镁共掺杂外壳缓解了镍铁锰内核在电解液中的溶解，进一步改善了电池的长期稳定性，增强了其在市场上的竞争力。

8、优选地，所述镍铁锰内核中镍元素、铁元素与锰元素的摩尔比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):1，例如可以是0.8:1.2:1、0.9:1.1:1、1:1:1、1.1:0.9:1或1.2:0.8:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述锌镁共掺杂外壳中锌元素与镁元素的摩尔比为(0.8-1.2):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述核壳型钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

11、(1)混合镍盐、铁盐、锰盐和去离子水，得到第一金属盐溶液；

12、(2)混合锌盐、镁盐和去离子水，得到第二金属盐溶液；

13、(3)将第一金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中进行共沉淀反应，得到镍铁锰内核前驱体；

14、(4)将步骤(3)中的第一金属盐溶液替换为第二金属盐溶液，其余条件均保持不变，继续进行共沉淀反应，得到核壳型钠离子电池前驱体；

15、(5)混合核壳型钠离子电池前驱体和钠源进行烧结处理，得到核壳型钠离子电池正极材料。

16、其中，步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序；步骤(3)和步骤(4)所述共沉淀反应均采用微波辅助加热。

17、本发明采用微波辅助加热进行共沉淀反应，可通过控制升温程序实现快速加热，在较短时间内即可实现核壳型钠离子电池正极材料的制备，简化了合成工艺，提高了生产效率。

18、此外，微波辐射能够穿透物料并在物料内部产生热量，有助于实现更为均匀的加热和反应，有效避免了共沉淀过程中前驱体由于局部过热而产生的晶内偏析、空位、成分不均等缺陷，所得前驱体具有更加完整的晶体结构，显著提升了材料的粒径均匀性与振实密度，进一步改善了材料的电化学性能。

19、优选地，步骤(1)所述镍盐、铁盐和锰盐分别为对应金属离子的硫酸盐、硝酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸盐与硝酸盐的组合，硝酸盐与氯盐的组合，硫酸盐与氯盐的组合，或硫酸盐、硝酸盐与氯盐的组合。

20、优选地，步骤(1)所述第一金属盐溶液中金属离子总浓度为0.5-10mol/l，例如可以是0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l、6.5mol/l、7mol/l、7.5mol/l、8mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l或10mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，步骤(2)所述锌盐和镁盐分别为对应金属离子的硫酸盐、硝酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸盐与硝酸盐的组合，硝酸盐与氯盐的组合，硫酸盐与氯盐的组合，或硫酸盐、硝酸盐与氯盐的组合。

22、优选地，步骤(2)所述第二金属盐溶液中金属离子总浓度为0.5-10mol/l，例如可以是0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l、6.5mol/l、7mol/l、7.5mol/l、8mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l或10mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤(3)所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液。

24、优选地，步骤(3)所述沉淀剂溶液的浓度为7-12mol/l，例如可以是7mol/l、7.5mol/l、8mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l、10mol/l、10.5mol/l、11mol/l、11.5mol/l或12mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(3)所述络合剂溶液包括氨水。

26、优选地，步骤(3)所述络合剂溶液的浓度为4-8mol/l，例如可以是4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l、6.5mol/l、7mol/l、7.5mol/l或8mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，步骤(3)所述底液为沉淀剂溶液和络合剂溶液的混合溶液。

28、优选地，步骤(3)所述底液的ph值为8.0-12.0，例如可以是8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5或12.0，氨浓度为1-100g/l，例如可以是1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l、90g/l、95g/l或100g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(3)所述第一金属盐溶液的进料速度为2-500l/h，例如可以是2l/h、10l/h、50l/h、100l/h、150l/h、200l/h、250l/h、300l/h、350l/h、400l/h、450l/h或500l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，步骤(3)所述沉淀剂溶液的进料速度为1-500l/h，例如可以是1l/h、5l/h、10l/h、15l/h、20l/h、25l/h、30l/h、35l/h、40l/h、45l/h、50l/h、60l/h、70l/h、80l/h、90l/h、100l/h、200l/h、300l/h、400l/h或500l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤(3)所述络合剂溶液的进料速度为0.01-500l/h，例如可以是0.01l/h、0.1l/h、1l/h、10l/h、50l/h、100l/h、150l/h、200l/h、250l/h、300l/h、350l/h、400l/h、450l/h或500l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应共计0.2-30h后进行步骤(4)，例如可以是0.2h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，步骤(4)所述第二金属盐溶液的进料速度为0.02-100l/h，例如可以是0.02l/h、0.5l/h、5l/h、10l/h、15l/h、20l/h、25l/h、30l/h、35l/h、40l/h、45l/h、50l/h、55l/h、60l/h、65l/h、70l/h、75l/h、80l/h、85l/h、90l/h、95l/h或100l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、优选地，步骤(3)和步骤(4)所述共沉淀反应分别在保护性气体的氛围中进行，且所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氦气与氩气的组合，氮气与氩气的组合，或氮气、氦气与氩气的组合。

35、优选地，步骤(3)和步骤(4)所述共沉淀反应的温度分别为15-70℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、优选地，步骤(3)和步骤(4)所述共沉淀反应均采用微波辅助加热，所述微波辅助加热为脉冲式加热，包括：利用升温程序分别控制微波辅助加热的功率、加热时间与加热间隔时间。

37、优选地，所述功率为300-1000w，例如可以是300w、350w、400w、450w、500w、550w、600w、650w、700w、750w、800w、850w、900w、950w或1000w，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述加热时间为0.5-100min，例如可以是0.5min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min或100min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述加热间隔时间为0.1-100min，例如可以是0.1min、0.5min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min或100min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、优选地，步骤(4)所述核壳型钠离子电池前驱体的平均粒径为5-16μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或16μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、优选地，步骤(5)所述核壳型钠离子电池前驱体在烧结处理之前依次经过陈化、离心洗涤与烘干。

42、优选地，所述离心洗涤采用的洗涤液包括去离子水。

43、优选地，所述烘干的温度为100-200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44、优选地，步骤(5)所述钠源包括碳酸钠。

45、优选地，步骤(5)所述核壳型钠离子电池前驱体和钠源的混合摩尔比为1:(0.8-1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.02、1:1.04、1:1.06、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.14、1:1.16、1:1.18或1:1.2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

46、优选地，步骤(5)所述烧结处理在氧气氛围的管式炉中进行。

47、优选地，步骤(5)所述烧结处理的温度为400-1000℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、优选地，步骤(5)所述烧结处理的时间为4-30h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

49、优选地，步骤(5)所述烧结处理后依次经过研磨与筛分。

50、作为本发明第二方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

51、(1)混合镍盐、铁盐、锰盐和去离子水，得到金属离子总浓度为0.5-10mol/l的第一金属盐溶液；所述镍盐、铁盐和锰盐分别为对应金属离子的硫酸盐、硝酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合；

52、(2)混合锌盐、镁盐和去离子水，得到金属离子总浓度为0.5-10mol/l的第二金属盐溶液；所述锌盐和镁盐分别为对应金属离子的硫酸盐、硝酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合；

53、(3)向反应釜通入保护性气体，将第一金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，在15-70℃下进行共沉淀反应，控制第一金属盐溶液的进料速度为2-500l/h，沉淀剂溶液的进料速度为1-500l/h，络合剂溶液的进料速度为0.01-500l/h，得到镍铁锰内核前驱体；所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液，浓度为7-12mol/l；所述络合剂溶液包括氨水，浓度为4-8mol/l；所述底液为沉淀剂溶液和络合剂溶液的混合溶液，ph值为8.0-12.0，氨浓度为1-100g/l；

54、(4)待共沉淀反应进行0.2-30h后，将步骤(3)中的第一金属盐溶液替换为第二金属盐溶液，控制第二金属盐溶液的进料速度为0.2-100l/h，其余条件均保持不变，继续进行共沉淀反应，得到平均粒径为5-16μm的核壳型钠离子电池前驱体；

55、(5)将核壳型钠离子电池前驱体依次经过陈化、离心洗涤与烘干，且离心洗涤采用的洗涤液包括去离子水，烘干的温度为100-200℃，之后按照摩尔比为1:(0.8-1.2)混合核壳型钠离子电池前驱体和碳酸钠，在氧气氛围的管式炉中，400-1000℃下进行烧结处理4-30h，研磨、筛分后得到核壳型钠离子电池正极材料。

56、其中，步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序；步骤(3)和步骤(4)所述共沉淀反应均采用微波辅助加热，所述微波辅助加热为脉冲式加热，包括：利用升温程序分别控制微波辅助加热的功率为300-1000w、加热时间为0.5-100min、加热间隔时间为0.1-100min。

57、第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池中包含如第一方面所述核壳型钠离子电池正极材料。

58、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

59、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

60、(1)本发明提供的核壳型钠离子电池正极材料以镍铁锰作为内核，并对外壳进行锌镁共掺杂，外壳中的锌元素和镁元素有助于优化正极材料中的晶体结构，提升材料的能量密度、功率密度及循环稳定性，使得电池具有更长的使用寿命和更高的能量输出。

61、(2)镍铁锰内核具有较高的工作电压平台，有助于提高电池的能量密度，锌镁共掺杂外壳则提高了整体结构的稳定性，缓解了充放电过程中的体积膨胀和结构退化，从而减少了在充放电过程中因结构变化而引起的性能衰减，同时锌镁共掺杂外壳缓解了镍铁锰内核在电解液中的溶解，进一步改善了电池的长期稳定性，增强了其在市场上的竞争力。

62、(3)本发明采用微波辅助加热进行共沉淀反应，可通过控制升温程序实现快速加热，在较短时间内即可实现核壳型钠离子电池正极材料的制备，简化了合成工艺，提高了生产效率。

63、(4)微波辐射能够穿透物料并在物料内部产生热量，有助于实现更为均匀的加热和反应，有效避免了共沉淀过程中前驱体由于局部过热而产生的晶内偏析、空位、成分不均等缺陷，所得前驱体具有更加完整的晶体结构，显著提升了材料的粒径均匀性与振实密度，进一步改善了材料的电化学性能。