复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用与流程

本技术属于电池材料，尤其涉及一种复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础上掺杂一定比例的锰而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。通过锰元素的掺杂，一方面使得铁和锰两种元素的优势特点能够有效结合，而另一方面锰和铁在元素周期表中都位于第四周期副族且相邻，具有相近的离子半径以及部分化学性质，故而掺杂不会明显影响原有的结构。磷酸锰铁锂是磷酸锰锂与磷酸铁锂结合的产物，充分结合了二者优势。锰铁锂高电压平台带来较高能量密度，循环性能和安全性能与铁锂相当，低温性能优于铁锂。理论上，磷酸锰铁锂的能量密度相较磷酸铁锂高出15％～20％，采用磷酸锰铁锂制备的电池产品成本下降5％～10％。安全性方面，磷酸锰铁锂属于磷酸盐体系，热失控表现与磷酸铁锂相当。且相较于磷酸铁锂具有更好的低温性能，其在-20℃的条件下，磷酸锰铁锂能保持近80％的容量。

2、然而，由于有锰元素的加入，使得磷酸锰铁锂成品的颗粒粒度较小，且为了改善磷酸锰铁锂导电性差的问题，往往需要加入更多的碳源，使得磷酸锰铁锂的压实压密普遍在2.3g/cm3左右，相较于磷酸铁锂的压实密度2.5g/cm3～2.7g/cm3，其在实际运用中，未能充分发挥其具有更高能量密度的优势，限制了其大规模的工业化应用。

3、因此，目前仍亟需提高磷酸锰铁锂等磷酸盐系正极材料的压实密度，提高克容量的方法。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有磷酸锰铁锂等磷酸盐系正极材料的压实密度有待提高的问题。

2、为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：

3、第一方面，本技术提供一种复合磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将包括磷源、铁源、锰源、锂源和混合碳源i的原料组分与溶剂i进行一次混合研磨处理，制得固液混合原料；其中，所述混合碳源i中包括高分子碳源i和低分子碳源i；

5、对所述固液混合原料进行一次干燥处理后，在惰性气氛下进行一次烧结处理，得到一次结晶产物；

6、将所述一次结晶产物与混合碳源ii和溶剂ii进行二次研磨处理，得到混合浆料；其中，所述混合碳源ii中包括高分子碳源ii和低分子碳源ii；

7、对所述混合浆料进行二次干燥处理后，在惰性气氛下进行二次烧结处理，得到复合磷酸盐系正极材料；其中，所述一次烧结处理的温度高于所述二次烧结处理的温度。

8、在一些可能的实现方式中，所述混合碳源i的添加量为所述复合磷酸盐系正极材料理论产量的6％～7％；

9、在一些可能的实现方式中，所述混合碳源ii的添加量为所述复合磷酸盐系正极材料理论产量的7％～8％。

10、在一些可能的实现方式中，所述混合碳源i中，所述高分子碳源i和所述低分子碳源i的质量比为(0.5～3)：1。

11、在一些可能的实现方式中，所述混合碳源ii中，所述高分子碳源ii和所述低分子碳源ii的质量比为(0.5～3)：1。

12、在一些可能的实现方式中，所述高分子碳源i和所述高分子碳源ii分别独立的选自：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、炭黑中的至少一种。

13、在一些可能的实现方式中，所述低分子碳源i和所述低分子碳源ii分别独立的选自：葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、玉米糖、酚醛树脂、油酸中的至少一种。

14、在一些可能的实现方式中，所述一次烧结的温度为700℃～850℃，烧结时长为10～30小时。

15、在一些可能的实现方式中，所述二次烧结的温度为600℃～780℃，烧结时长为10～30小时。

16、在一些可能的实现方式中，所述固液混合原料中，物料颗粒尺寸为0.3μm～0.5μm，固含量为50％～60％。

17、在一些可能的实现方式中，所述混合浆料中，物料颗粒尺寸为0.5μm～1.5μm，固含量为40％～50％。

18、在一些可能的实现方式中，所述一次干燥处理的条件包括：在温度为180℃～250℃，干燥频率为300hz～360hz的条件下，进行一次喷雾干燥。

19、在一些可能的实现方式中，所述一次干燥处理采用一次喷雾干燥，所述一次喷雾干燥的粒径d50为10μm～50μm。

20、在一些可能的实现方式中，所述二次干燥处理的条件包括：在温度为180℃～250℃，干燥频率为300hz～360hz的条件下，进行二次喷雾干燥。

21、在一些可能的实现方式中，所述二次干燥处理采用二次喷雾干燥，所述二次喷雾干燥的粒径d50为10μm～50μm。

22、在一些可能的实现方式中，所述原料组分还包括掺杂金属源。

23、在一些可能的实现方式中，所述掺杂金属源包括镁源、铝源、钴源、铜源、锌源、钼源、铌源、钨源、钛源、镍源、矾源、氟源、磷源、硼源中的至少一种。

24、在一些可能的实现方式中，所述复合磷酸盐系正极材料的粒径d50为0.5μm～1.5μm。

25、在一些可能的实现方式中，所述复合磷酸盐系正极材料中，碳材料的质量百分含量为1.5％～1.8％。

26、在一些可能的实现方式中，所述复合磷酸盐系正极材料中，掺杂金属元素的含量为100ppm～10000ppm。

27、第二方面，本技术提供一种复合磷酸盐系正极材料，所述复合磷酸盐系正极材料采用上述方法制得，包括活性内核和碳材料包覆层，其中，所述活性内核包括磷酸锰铁锂。

28、第三方面，本技术一种复合磷酸盐系正极材料的应用，将上述方法制备的复合磷酸盐系正极材料或者上述的复合磷酸盐系正极材料应用到正极片和/或二次电池中。

29、本技术第一方面提供的复合磷酸盐系正极材料的制备方法，一方面，采用二次研磨处理，通过研磨处理既提高原料组分的混合均匀性，又能够细化原料组分的粒径，有利于后续反应；通过二次研磨处理，进行二次碳包覆，提高混合碳源对结晶产物的包覆效果，提高复合磷酸盐系正极材料的压实密度和电导率等电化学性能。另一方面，采用混合碳源，其中高分子碳源属于大分子碳源，与低分子碳源形成复配，通过两者协同既有利于提高对磷酸盐系活性材料的包覆效果，又能够更好的调控复合磷酸盐系正极材料的颗粒生长速率，从而提高复合磷酸盐系正极材料压实密度和导电性能。再一方面，进行二次烧结工序，且一次烧结处理的温度高于所述二次烧结处理的温度，在一次烧结过程中添加的混合碳源可以参与锰、铁等金属物质的还原反应，同时能够在一次结晶的磷酸盐系活性材料表面沉积形成碳包覆层。碳源通过二次添加进行包覆，因而减少了一次烧结中碳源的含量，既降低了金属物质过渡还原的风险，减少了副产物的生成；又降低了碳包覆对一次结晶的磷酸盐系活性材料颗粒生长的限制，使磷酸盐系活性材料结晶颗粒长大，提高复合磷酸盐系正极材料的压实密度和容量。在二次烧结过程中，增加碳材料的碳化程度，提高磷酸盐系活性材料的结晶程度，形成均匀完整的碳包覆层，提高复合磷酸盐系正极材料的电导率、容量等电化学性能。

30、本技术复合磷酸盐系正极材料采用上述方法制得，主要利用多次加碳和多次烧结的协同作用，使复合磷酸盐系正极材料尤其是磷酸锰铁锂的颗粒长大来提高压实密度，具体体现为通过混合碳源，二次碳包覆，降低一次结晶材料表面碳含量，实现磷酸盐系活性材料颗粒的长大，同时实现均匀的碳包覆效果，提高复合磷酸盐系正极材料的电子电导率。通过对二次烧结工艺条件的调控，进一步促进一次结晶颗粒的长大，实现提高复合磷酸盐系正极材料的压实密度、电导率、容量、首效等电化学性能。

31、本技术提供的复合磷酸盐系正极材料，具有高压实密度，高克容量等特性，可以直接应用到正极片中，也可以进一步应用到二次电池中，提高正极片及二次电池的能量密度，循环寿命等电化学性能。