一种改性硬碳负极极片及其制备方法和应用

本发明属于二次钠离子电池，具体涉及一种改性硬碳负极极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉、低温性能好等优点已被广泛应用于各类电子产品、低速电动车、电网储能等领域。硬碳材料因具有较高的比容量(300-350mah/g)，较低的工作电压(～0.1vvs.na/na+)和低廉的成本而具有良好的商业化前景。然而，硬碳负极与商业化的碳酸酯基电解液兼容性差，形成的sei膜稳定性差，导致使用硬碳负极和碳酸酯基电解液的钠离子电池首次库伦效率低、循环稳定性差以及能量密度低。

2、大多数硬碳材料是由无烟煤、生物质等材料煅烧得到，这就不可避免地导致硬碳材料表面存在着大量的含氧官能团(如羟基、羧基等)和缺陷，这些含氧官能团和缺陷会吸附碳酸酯电解液溶剂分子，诱导溶剂分子分解产物在负极表面积累以及捕获活性钠离子，从而导致上述问题的产生。因此，通过调节硬碳负极表面性质，改善其与碳酸酯电解液的兼容性，对提升钠离子电池首次库伦效率、循环寿命及能量密度显得尤为重要。

技术实现思路

1、为解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种改性硬碳负极极片及其制备方法和应用。通过界面改性剂在硬碳负极表面的自组装，在硬碳负极表面构筑了分子网络界面，可以有效钝化硬碳表面原有的含氧官能团和缺陷，提升硬碳负极与碳酸酯基电解液的兼容性。

2、为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种改性硬碳负极极片，所述改性硬碳负极极片由界面改性剂原位表面处理硬碳负极极片得到，界面改性剂为三甲氧基硅烷和分子式为(r1)2br2的化合物的醇基溶液或醚基溶液；其中，r1为可水解的甲氧基、乙氧基、氨甲氧基或氨乙氧基官能团，r2为不可水解的、疏水的烃基、苯环或酯基官能团，所述醇基溶液或醚基溶液中水的加入量为三甲氧基硅烷和(r1)2br2总质量的0.5％-5％。

4、进一步的，所述三甲氧基硅烷的加入量为醇基溶剂或醚基溶剂质量的5％-20％，分子式为(r1)2br2的化合物的加入量为醇基溶剂或醚基溶剂质量的0.2％-10％。

5、进一步的，分子式为(r1)2br2的化合物包括硼酸酯及其衍生物中的一种或多种的组合，所述醇基溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种的组合，所述醚基溶剂包括乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃，1,3-二氧戊环中的一种或多种的组合。

6、一种所述的改性硬碳负极极片的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤一、向醇基溶剂或醚基溶剂中加入去离子水，再加入三甲氧基硅烷和分子式为(r1)2br2的化合物，混合均匀得到界面改性剂；

8、步骤二、将界面改性剂加热至30℃-50℃后喷洒、浸渍或涂覆处理硬碳负极极片，静置、干燥处理得到改性硬碳负极极片。

9、进一步的，步骤二中，干燥处理条件为：在80℃下真空干燥6-8h。

10、进一步的，所使用三甲氧基硅烷和(r1)2br2的总质量为所处理硬碳负极极片上所包含硬碳活性材料质量的2％-35％。

11、一种所述的改性硬碳负极极片的应用，所述改性硬碳负极极片用于钠离子电池中。所述钠离子电池还包括电解液，所述电解液为碳酸酯基电解液。所述碳酸酯基电解液包括碳酸酯溶剂和含氟钠盐。

12、进一步的，所述钠离子电池还包括正极，所述的正极包括层状氧化物正极、普鲁士蓝正极、聚阴离子正极及有机正极中的任意一种。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

14、三甲氧基硅烷和分子式为(r1)2br2的化合物中可水解官能团在水解后会形成羟基，所形成的羟基会和硬碳负极表面的羟基或羧基发生缩合，同时其本身也会发生脱水缩合，从而在硬碳负极表面构筑一层自组装的si-o-si和b-o-b组合连接的分子界面层，由于三甲氧基硅烷含三个可水解的官能团，故si-o-si网络更倾向于接至硬碳负极表面，而b-o-b网络混合在si-o-si网络内。通过自组装分子界面层的构筑，硬碳负极表面原有的含氧官能团被消耗，抑制了这些高活性官能团与碳酸酯电解液的副反应；同时所形成的si-o-si和b-o-b组合网络也会增强硬碳负极的表面强度。而且，三甲氧基硅烷分子上的氢和含氟钠盐阴离子具有强氢键作用，硼酸酯及其衍生物分子内的硼原子由于不饱和也对阴离子具有强吸附作用，共同诱导含氟钠盐在硬碳负极表面富集，从而利于生成阴离子衍生的富含氟硼化物的sei膜，极大地增强了界面稳定性。另外，r2官能团为疏水官能团，其连接在分子网络上并伸向电解液内，防止电解液中的痕量水在硬碳负极成膜过程中破坏表面。由此改性硬碳负极所制备的二次钠离子电池具有较好的首次库伦效率、循环稳定性及倍率性能。

技术特征：

1.一种改性硬碳负极极片，其特征在于：所述改性硬碳负极极片由界面改性剂原位表面处理硬碳负极极片得到，界面改性剂为三甲氧基硅烷和分子式为(r1)2br2的化合物的醇基溶液或醚基溶液；其中，r1为可水解的甲氧基、乙氧基、氨甲氧基或氨乙氧基官能团，r2为不可水解的、疏水的烃基、苯环或酯基官能团，所述醇基溶液或醚基溶液中水的加入量为三甲氧基硅烷和(r1)2br2总质量的0.5％-5％。

2.根据权利要求1所述的改性硬碳负极极片，其特征在于：所述三甲氧基硅烷的加入量为醇基溶剂或醚基溶剂质量的5％-20％，分子式为(r1)2br2的化合物的加入量为醇基溶剂或醚基溶剂质量的0.2％-10％。

3.根据权利要求1所述的改性硬碳负极极片，其特征在于：分子式为(r1)2br2的化合物包括硼酸酯及其衍生物中的一种或多种的组合，所述醇基溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种的组合，所述醚基溶剂包括乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃,1,3-二氧戊环中的一种或多种的组合。

4.一种权利要求1或2或3所述的改性硬碳负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、向醇基溶剂或醚基溶剂中加入去离子水，再加入三甲氧基硅烷和分子式为(r1)2br2的化合物，混合均匀得到界面改性剂；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，干燥处理条件为：在80℃下真空干燥6-8h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所使用三甲氧基硅烷和(r1)2br2的总质量为所处理硬碳负极极片上所包含硬碳活性材料质量的2％-35％。

7.一种权利要求1或2或3所述的改性硬碳负极极片的应用，其特征在于：所述改性硬碳负极极片用于钠离子电池中。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述钠离子电池还包括电解液，所述电解液为碳酸酯基电解液。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述碳酸酯基电解液包括碳酸酯溶剂和含氟钠盐。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述钠离子电池还包括正极，所述的正极包括层状氧化物正极、普鲁士蓝正极、聚阴离子正极及有机正极中的任意一种。

技术总结一种改性硬碳负极极片及其制备方法和应用，属于二次钠离子电池技术领域，具体方案如下：所述改性硬碳负极极片由界面改性剂原位表面处理硬碳负极极片得到，界面改性剂为三甲氧基硅烷和分子式为(R<subgt;1</subgt;)<subgt;2</subgt;BR<subgt;2</subgt;的化合物的醇基溶液或醚基溶液，R<subgt;1</subgt;为可水解的甲氧基、乙氧基、氨甲氧基及氨乙氧基官能团，R<subgt;2</subgt;为不可水解的、疏水的烃基、苯环、酯基官能团；本发明通过三甲氧基硅烷和(R<subgt;1</subgt;)<subgt;2</subgt;BR<subgt;2</subgt;水解缩合反应在硬碳负极表面构筑了分子网络界面，形成均一稳定的SEI膜，有效提升硬碳负极与碳酸酯基电解液的兼容性，由此改性硬碳负极所制备的二次钠离子电池具有较好的首次库伦效率、循环稳定性及倍率性能。技术研发人员：马玉林,张广相,付传凯,赵浩泉,杜春雨,娄帅峰受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2