用于全固态电池的固体电解质的制作方法

本发明总体上涉及在全固态电池中、特别是在li离子型蓄电池中的电能储存领域。更具体地，本发明涉及由聚合物基体和机械增强物组成的固体电解质，其使得可制造在离子传导率、电化学稳定性、热稳定性、机械强度和耐火性之间表现出非常好的折中的无孔膜。该膜旨在用于全固态电池隔板或电解质应用，特别是用于li离子电池。本发明还涉及包括这样的隔板和/或这样的无孔膜的全固态电池。

背景技术：

1、li离子电池包括连接到铜集流体的至少一个负极或阳极、连接到铝集流体的正极或阴极、隔板和电解质。电解质由与溶剂混合的锂盐(一般是六氟磷酸锂)组成，所述溶剂为有机碳酸酯的混合物，选择有机碳酸酯是为了优化离子的传输和解离。高介电常数促进离子的解离，并由此促进在给定体积中可用离子的数量，而低粘度促进离子扩散，除其他参数外，离子扩散在电化学体系的充电和放电速率中起到重要作用。

2、锂离子电池常规地使用由溶剂、锂盐和添加剂组成的液体电解质。这些电解质具有良好的离子传导率，但如果电池损坏则容易泄漏或着火。

3、使用固体电解质使得可克服这些困难。然而，固体电解质的传导率(电导率)一般低于液体电解质。固体电解质的困难在于协调高的离子传导率、良好的电化学稳定性以及令人满意的温度稳定性。离子传导率必须与液体电解质的离子传导率相当(即在25℃下1ms/cm的数量级)。电化学稳定性必须使得电解质可与可在高电压(>4.5v)下运行的阴极材料一起使用。同样，固体电解质必须在至少最高达80℃下运行并且在130℃以下不会着火。

4、此外，必须在隔板处获得令人满意的机械强度。后者尤其必须在充电/放电循环期间防止枝晶的形成。

5、总体上，固体电解质必须展现出更好的安全性，但这不能以损害其他性能品质来实现。

6、最后，从可加工性和实施的角度来看，固体电解质必须能够被处理(拉伸)和卷绕。

7、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)及其衍生物作为隔板的主要构成材料表现出其电化学稳定性和其高介电常数的优点，这促进了离子的解离并由此提高传导率。因为共聚物p(vdf-hfp)(偏二氟乙烯(vdf)和六氟丙烯(hfp)的共聚物)表现出比pvdf更低的结晶度，所以已经将其作为胶凝的膜状物进行研究。出于这个原因，这些p(vdf-hfp)共聚物的优点在于它们使得可实现更大的溶胀并由此促进传导率。

8、文献us 5 296 318描述了固体电解质的组合物，其包含p(vdf-共-hfp)共聚物、锂盐和具有中等沸点(即100℃至150℃)的相容性溶剂的混合物，所述组合物能够形成可延伸的且自支撑的膜。实施例2描述了由含有p(vdf-hfp)共聚物、lipf6(六氟磷酸锂)、以及碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物的组合物制备厚度为100μm的膜。

9、复合物固体电解质表现出改善的机械性质。

10、kun shi等人在journal of membrane science,638(2021),119713中的出版物描述了pvdf/pp/pvdf复合物。聚丙烯(pp)是celgard 2400微孔膜。聚偏二氟乙烯(pvdf)是来自shenzhen kejing star technology co.的hsv900型的均聚物。所述复合物中含有25重量％的liclo4。与pvdf单层相比，100μm的pvdf/pp/pvdf三层膜在25℃下展示的离子传导率为0.15ms/cm，并且使得可将杨氏模量从24mpa增加到102mpa。然而，三层膜是在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备的，并且在干燥后仍有不容忽视的量的游离dmf捕获在pvdf中，这限制了电化学稳定性。

11、仍然需要开发新的固体电解质，其在离子传导率、电化学稳定性和温度稳定性之间表现出良好的折中，并且其适用于与工业应用相容的简化用途。

12、由此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点，即提供固体电解质组合物，其表现出的性能品质至少与液体电解质的性能品质相当。

13、本发明还涉及由所述组合物组成的无孔聚合物膜，其表现出机械强度、离子传导率和电化学稳定性的良好性质。

14、本发明还旨在提供制造该聚合物膜的至少一种工艺。

15、本发明的另一个主题是隔板、特别是用于li离子电池的隔板，其全部地或部分地由所述膜组成。该隔板也可在电池、电容器、电化学双层电容器、用于燃料单元电池或电致变色装置的膜状物-电极组件(mea)中使用。

16、最后，本发明旨在提供包括这样的隔板的全固态电池、特别是可再充电的li离子电池。

技术实现思路

1、本发明首先涉及固体电解质组合物，其由如下组成：

2、基体，该基体由以下组分a)、b)和c)构成：

3、a)偏二氟乙烯(vdf)和能与vdf相容的至少一种共聚单体的至少一种共聚物，

4、b)至少一种增塑剂，

5、c)至少一种锂盐，

6、和至少一种机械增强物(组分d))。

7、术语“能与vdf相容的共聚单体”理解为意指可与vdf聚合的共聚单体；这些单体优选地选自氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯(ctfe)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、或全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)或全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)。

8、根据一种实施方式，所述vdf共聚物为三元共聚物。

9、根据一种实施方式，组分a)至少是偏二氟乙烯(vdf)和六氟丙烯(hfp)的共聚物，或p(vdf-hfp)。

10、有利地，所述p(vdf-hfp)共聚物具有大于或等于5％且小于或等于45％的重量含量的hfp。

11、根据一种实施方式，所述锂盐选自以下列表：lifsi、litfsi、litdi、lipf6、libf4和libob。

12、与单独的基体相比，增强物由任何使得可改善机械性质的材料组成。

13、本发明还涉及由所述固体电解质组合物组成的无孔膜。有利地，所述膜不含具有低沸点(即小于150℃)的溶剂，并且表现出高的离子传导率。

14、本发明的另一个主题是隔板、特别是用于可再充电的li离子电池的隔板，其包含如所描述的膜。

15、本发明还涉及电化学装置，其选自：电池、电容器、电化学双层电容器、以及用于燃料单元电池或电致变色装置的膜状物-电极组件(mea)，所述装置包括如所描述的隔板。

16、本发明的另一个主题是基于锂的全固态电池，例如li离子电池、或者li-s或li空气电池，其包括负极、正极和隔板，其中所述隔板包括如所描述的膜。

17、本发明还涉及包含这样的无孔膜的全固态电池。

18、本发明使得可克服现有技术的缺点。更特别地，它提供了能够作为全固态电池隔板运行的无孔膜，其结合了高的离子传导率、良好的电化学稳定性、温度稳定性和足以使得可容易处理的机械强度。

19、本发明的优点在于，与基于液体电解质的隔板或电解质相比，提供更好的安全性保证，电化学性能品质至少等同于液体电解质的电化学性能品质。因此，电解质不可能漏出，且因此大大降低了电解质的可燃性。

20、正如液体电解质一样，根据本发明的固体电解质可在具有由石墨、硅、或者石墨和硅制成的阳极的电池中使用。然而，它对阳极表面处枝晶生长的抗性也使得锂金属阳极成为可能，与常规li离子技术相比，这使得可节省能量密度。