一种HZSM-5覆膜生物炭催化剂及其制备方法和应用

本发明属于生物炭催化剂，具体涉及一种hzsm-5覆膜生物炭催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着世界能源需求快速增加，化石能源枯竭以及环境污染问题加剧，开发可再生、环境友好型的新型能源迫在眉睫，可再生能源作为近年来世界上增长最快的能源形式，2018～2050年期间其全球消费量将以每年3％的速度增长，其中，生物质能是极具前景的可再生能源，生物质可通过转化为化学品和燃料显著消除化石能源消耗对环境的负面影响，并有效地促进碳中和。目前，有许多不同的技术可将生物质转化为燃料或化学品。其中，鉴于热解技术具有高效性、灵活性等优点，各国学者对固体废弃物热解技术的研究逐渐增加。热解是一种在无氧气氛中加热材料的过程，首先是有机组分的挥发、脱水、脱氢和脱羧，然后是重质化合物或焦炭的热解或催化热解，可产生热解残渣、热解油和热解气。在热解产物中，热解油是一种含有多种有机物的复杂混合物，可作为液体燃料应用于化工、军事、航空等领域。然而，热解油由于包含水和有机物(如醛、酮、羧酸、醚和酯)两部分，具有高氧含量、低热值、高酸含量、不稳定和高粘度的局限性，不可直接用作燃料。因此，需要通过一定手段提高热解油的质量及产量。

2、催化热解可以改善固体废物热解的反应条件以及热解产物的组成，也可以提高生物质向更多目标产物的转化率，被认为是提高热解油质量的重要方法。目前，研究人员针对各种催化剂对固体废物热解的影响进行了大量研究。已有催化剂包括分子筛类催化剂、金属氧化物和生物炭催化剂等，其催化效果各有不同。其中，分子筛类催化剂，尤其是hzsm-5催化剂，由于其适度的内部孔隙空间、bronsted和lewis酸位点的组合以及空间位阻，在催化热解中发挥着重要作用。hzsm-5平均孔径为与苯、甲苯、对二甲苯、茚、糠醛和2-甲基呋喃的动力学直径类似，可使得这类小分子物质引入沸石内部的活性位点，在晶体中进行进一步的反应。但是，在生物质热解过程中产生的初级产物，含有某些体积庞大的含氧化合物，如愈创木酚、丁香酚及其衍生物，在通过hzsm-5微孔时会受到扩散限制，导致hzsm-5通道被堵塞，形成焦炭而迅速失活。近年来，生物炭催化剂由于其成本低廉，来源广泛等优点而受到广泛关注。但未经活化的生物炭自身酸性低，其孔隙率和形态表现出非常差的催化性能，而催化活性高度依赖于分散在整个内部孔中的催化活性位点的可利用性。有研究表明，对生物炭进行酸洗涤预处理可提高其催化活性，该处理方式可在热解前破坏生物质的结构，去除部分无机物，提高生物炭的碳含量，增加生物炭比表面积。

3、针对现有技术中，分子筛类、生物炭类的热解催化剂，现有研究者大多从二者负载或改性方面着手，比如在分子筛或生物炭上负载金属或金属化合物，利用分子筛或生物炭上负载的金属或金属化合物提高羧酸、醛类以及糖苷类等含氧大分子的脱氧活性，发生酮基化、醇醛缩合等化学反应，使含氧大分子发生分解产生含氧小分子或者轻质芳烃，随后，含氧小分子化合物进入到催化剂的孔道内部进行择型催化，增加了芳烃的含量。

4、目前，对生物炭催化剂和分子筛的单独研究和改性较多，而将生物炭用作为载体、分子筛作为覆膜的报道很少。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供一种hzsm-5覆膜生物炭催化剂及其制备方法和应用，通过将hzsm-5以覆膜的形式涂覆在生物炭表面。

2、本发明提供的一种hzsm-5覆膜生物炭催化剂的制备方法，hzsm-5以覆膜的形态附着在磷酸化生物炭表面，通过水热合成法进行制备，其具体过程如下：

3、生物质经过磷酸浸渍活化以及高温热解生成磷酸化生物炭；

4、将季铵类模板剂、铝源、氯化钠和水的混合物中逐滴添加硅源，进行水热合成，得到均相凝胶形态的分子筛前驱体；

5、将分子筛前驱体与磷酸化生物炭混合，依次经过静置老化、加热反应，再冷却、过滤洗涤、干燥，合成得到固体产物a；

6、以固体产物a代替磷酸化生物炭，重复上述合成程序数次，再高温煅烧，得到固体产物b；

7、将固体产物b进行铵离子交换反应，再将溶液冷却、过滤并用蒸馏水洗涤数次，得到的固体产物c高温煅烧后得到hzsm-5覆膜生物炭催化剂。

8、进一步地，磷酸化生物炭的制备过程具体包括：将生物质在质量百分比浓度为5％～15％的磷酸溶液中浸渍10-14h，浸渍完成后置于90-120℃烘箱中烘干至恒重，将得到的固体产物在通有氮气气氛的管式炉中热解生成磷酸化生物炭，并对其进行过滤洗涤直至中性，随后在90-120℃下干燥至恒重。

9、进一步地，生物质采用木质纤维类生物质，所述木质纤维类生物质包括大豆秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆等；磷酸溶液的质量百分比浓度为5％～15％；热解温度为600～900℃、热解时间为2～4h；生物质与磷酸的浸渍比g/g为1:1～1:3。

10、进一步地，分子筛前驱体的制备步骤中季铵类模板剂采用四丙基氢氧化铵tpaoh，其作为模板剂的同时也作为碱源。氯化钠的作用在于制备钠型zsm-5分子筛以进行后续离子交换，同时，氯化钠作为电解质也可有效控制分子筛的粒度。硅源和铝源采用本领域允许的zsm-5的制备原料即可。具体包括：将四丙基氢氧化铵tpaoh、氯化钠nacl、铝源与水h2o混合，向混合溶液中逐滴添加硅源得到混合物，将其置于磁力搅拌机上剧烈搅拌以形成均相凝胶；所述季铵类模板剂(tpaoh)、硅源(以sio2计)、氯化钠、铝源(以al2o3计)、水(h2o)的摩尔比范围为：(1～5)tpaoh：(3～7)sio2：(1～5)nacl：(0.05～0.07)al2o3：(900～1100)h2o。

11、进一步地，固体产物a的合成步骤具体包括：

12、在均相凝胶形态的分子筛前驱体中投加磷酸化生物炭，搅拌混合后放入不锈钢高压釜中，静置老化3-5h，其中所述磷酸化生物炭在均相凝胶的投加量为1g～14g/100ml，优选投加量为1g～10g/100ml，更优选地投加量为2g～6g/100ml；

13、老化后的产物转移到150～200℃烘箱中反应45-50小时；

14、反应完成后自然冷却，对产物进行过滤洗涤、干燥至恒重。

15、进一步地，重复合成程序的次数为1～5次，合成固体产物b步骤中高温煅烧的过程具体为：在通有氮气气氛的管式炉中煅烧3～5h，煅烧温度为600～900℃。

16、进一步地，固体产物b合成制备hzsm-5覆膜生物炭催化剂的步骤具体包括：

17、将固体产物b投入浓度为0.5～1.5mol/l氯化铵溶液中，放入80-90℃烘箱中反应20-30h，以进行离子交换；经过多次铵离子交换处理后，固体产物b表面的分子筛覆膜由zsm-5型变为hzsm-5型；

18、离子交换反应结束后，将溶液冷却、过滤并用蒸馏水洗涤数次，得到的固体产物在100-110℃下干燥；

19、将干燥后的产物在通有氮气气氛的管式炉中高温煅烧3～5h，煅烧温度为600～900℃，最终得到hzsm-5覆膜生物炭催化剂。

20、本发明对生物质进行磷酸化处理的原因在于：生物质的孔径分布主要以微孔为主，介孔分布少，在应用中存在的利用率太低、二次改性困难、大分子吸附效率低等问题，通过磷酸活化提高生物炭中介孔分布情况，在热解前破坏生物质的结构，并去除部分无机物，提高生物炭的碳含量，增加生物炭比表面积，提高其催化活性。

21、本发明在制备hzsm-5时，直接将凝胶形态的前驱体与磷酸化生物炭通过多次反复水热合成的方法，将hzsm-5以覆膜的形式负载在磷酸化生物炭的表面，进而同时兼顾了hzsm-5、生物炭作为催化剂的优点，又规避了二者在使用过程中的缺点，开发了一种hzsm-5+生物炭的新型复合催化剂。一方面，磷酸化生物炭具有较大的孔径，有利于热解大分子的传质扩散，同时热解大分子由于生物炭的吸附作用聚合到生物炭催化位点上进行预裂解生成小分子物质，进而进入hzsm-5中进行进一步的反应，减少hzsm-5微孔通道的堵塞，抑制焦炭的形成，可解决hzsm-5的结焦失活以及稳定性问题。另一方面，hzsm-5充分附着在生物炭表面，提升了反应物在hzsm-5上的扩散效率、减少扩散阻力。此外催化剂上的酸性位点可以催化烷烃和烯烃的脱氢和脱氢环化等一系列反应，hzsm-5的强酸性位点以及合适的孔径可弥补生物炭自身酸性低的缺陷并进一步提高芳香烃的选择性。

22、本发明还提供上述方法制得的一种hzsm-5覆膜生物炭催化剂，所述hzsm-5覆膜生物炭催化剂以磷酸化生物炭为基材，hzsm-5以覆膜的形态附着在磷酸化生物炭表面。

23、本发明还提供上述方法制得的一种hzsm-5覆膜生物炭催化剂的应用，所述hzsm-5覆膜生物炭催化剂用于催化有机固废热解进而转化为烃类化合物。

24、与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：

25、1、本发明将hzsm-5以覆膜的形态与生物炭进行负载结合，提供一种新型的复合式高效热解催化剂。

26、2、本发明使用水热合成法，原理简单，且以木质纤维类生物质为原料制备催化剂，原料常见且成本低廉，具有一定的经济效益。

27、3、本发明制得的hzsm-5覆膜生物炭催化剂，兼具hzsm-5酸性位点强及生物炭孔隙充盈、官能团丰富的优势，催化效果良好，可基本去除生物质热解过程中的含氧化合物，催化过程绿色、高效，可有效地对生物质进行脱氧从而转化为烃类化合物。

28、4、本发明的hzsm-5覆膜生物炭催化剂中，hzsm-5为橄榄球状的微米级别晶体颗粒，以覆膜的形态生长在生物炭表面，催化剂具有多级孔结构，稳定性好，解决了hzsm-5易焦化失活的问题。