竹纤维/MOF复合吸附材料的制备方法

本发明涉及复合吸附材料制备的，具体为一种竹纤维/mof复合吸附材料的制备方法。

背景技术：

1、现今，人们大约有80～90％的时间在室内度过，所以室内空气质量受到了全世界的关注。甲醛是室内最常见的挥发性有机物之一，主要来源于“三醛”树脂制造而成的家具、地板、墙板、吊顶以及室内其他装饰材料，如地毯、墙纸、油漆等。长期暴露于甲醛超标的环境中，容易引发咽喉和鼻腔疼痛、头痛、恶心、咳嗽、呼吸问题等不适，更甚者会引起肝肾衰竭、染色体变异、白血病及癌症等疾病。因此，开发适用于去除室内空气中甲醛气体的净化材料具有重要的现实意义。

2、天然竹材来源广泛、结构细密且多孔，是制备吸附材料的重要原料。金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，mofs)是一类新型多孔材料，由有机配体和无机金属中心通过配位键构建。其中，zif-8属于类沸石咪唑酯骨架材料的一种，由锌盐中的zn2+与2-甲基咪唑配体反应生成的一种具有正六面体晶型的笼状配位化合物，具有比表面积相对较高、孔径可调控、结构可被改造和修饰等优点。

3、现有技术的常见工艺，如公开号为cn113115791a，名称为“一种负载ag/zno纳米粒子的竹炭杀菌材料及其制备方法”的发明专利申请中公开的技术方案：通过改性处理竹炭粉后得到含季铵盐竹炭粉，煅烧并改性zif-8得到ag/zno纳米粒子，最后通过负载处理得到负载有ag/zno颗粒的竹炭粉。上述工艺使用硫酸铵等改性药剂，所以存在工艺复杂，污染环境，使用过程中可能发生二次污染等的问题；使用ag+改性，所以生产成本相对较高，相较于高昂的生产成本，使用时的吸附效果却并不理想；另外还存在制备过程中竹炭粉、ag/zno颗粒的均存在分散性差、容易发生团聚的问题，进而影响负载效果和复合物的吸附性能。

4、又如，公开号为cn110106579a，名称为“一种含mof的抗菌纤维及其制备方法”的发明专利申请中公开的技术方案：将zn@mof纳米材料与由中药粉末调配得到的抗菌成分浓缩液混合、干燥得到抗菌材料，将纤维、抗菌材料溶于壳聚糖溶液中，经静电纺丝、冷冻干燥后得含mof的抗菌纤维。然而通过静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌难以调控，且生产效率不高，冷冻干燥后的抗菌纤维较脆，该种技术方案无法解决制备成本和生产效率的问题，且得到的产品的使用场景也相对局限。

技术实现思路

1、本发明的技术目的在于克服上述至少一项技术问题，提供一种竹纤维/mof复合吸附材料的制备方法，通过将zif-8和竹纤维相结合的技术方案，能够有效抑制制备过程中zif-8颗粒的团聚，充分发挥竹基材料和mof两种复合组元的吸附优势，并制备得到具有吸附位点的竹纤维/mof复合吸附材料，对气态甲醛具有相对较高的吸附效率。

2、在本技术的一个方面，提供了竹纤维/mof复合吸附材料的制备方法，依序包括以下步骤：

3、s1.材料准备的步骤，不分先后顺序地获取竹纤维、mof前驱体溶液，所述mof前驱体溶液是zif-8前驱体溶液；

4、s2.附着的步骤，将所述竹纤维浸泡于所述mof前驱体溶液中得到mof附着竹基材料；

5、s3.干燥的步骤，干燥所述mof附着竹基材料得到竹纤维/mof复合材料前驱体；

6、s4.热处理的步骤，将所述竹纤维/mof复合材料前驱体置于300～1200℃的条件下实施热处理，降温后得到所述竹纤维/mof复合吸附材料。

7、作为现有技术的一种，将zif-8煅烧产物，zno纳米颗粒，负载在竹炭粉或纳米竹纤维上制备得到吸附材料的技术方案，由于zno纳米颗粒分散性差、易团聚，竹炭粉、纳米竹纤维自身比表面积相对较小等因素，导致实际的zno颗粒负载量相对较小，影响了制得的复合吸附材料的吸附效率。

8、借由上述方法，首先，本案的技术方案使用的竹纤维能够吸附相对较多的zif-8，从而制备得到的竹纤维/mof复合吸附材料针对气态甲醛而言具有相对较高的吸附效率。具体来说，本案的技术方案采用的纤维丝形态且未经过任何改性处理的竹纤维碳化后具有相对较好的吸附效果，未经负载的碳化竹纤维的吸附效果是块体、粉末、颗粒等其它形态的竹基材料的40～60倍。同时，竹纤维具有相对较大的比表面积，有利于zif-8与基础材料的充分接触，所以能够提高zif-8的负载量。进一步地，借由其纤维丝状的形态，它浸泡于mof前驱体溶液中后能够维持zif-8颗粒在溶解液中持续地均匀分散，较为有效地避免zif-8颗粒的团聚，确保竹纤维与zif-8的充分接触，所以能够提高zif-8的负载量。

9、其次，本案的技术方案通过已完成负载处理的竹纤维、zif-8共同进行热处理，从而在热处理的过程中，竹纤维中的c、h、o以小分子形式挥发，在竹纤维的纤维丝状形态中形成可用于吸附气态甲醛或嵌入zif-8颗粒的孔隙。与此同时，区别于现有技术，zif-8并未转化成zno，从形貌来看，zif-8颗粒发生了由正十二面体改造成正八面体和一定程度的坍塌的形貌的变化。发明人推测原因在于，受到纤维丝状形态的竹纤维的阻碍，zif-8发生骨架边缘结构的重排。从宏观结构来看，通过使已完成负载处理的竹纤维、zif-8共同进行热处理能够在极大程度上提高复合吸附材料的吸附效率。

10、最后，借由zif-8在竹纤维存在的溶解液中自然具有相对较高的分散性，所以本案的技术方案中，竹纤维可以直接浸渍在zif-8的溶解液中，而不需要对竹纤维做预先的预处理或改性处理，例如碳化处理等的物理改性，或含羟基、含酰氯、含季铵盐等的化学改性，也不需要在浸渍过程中额外提供温度、压力或者超声环境，从而本案的竹纤维/mof复合吸附材料的制备方法具有工艺简单、易于控制、绿色环保且成本相对较低的优点。

11、作为一种优选的实施方式，所述竹纤维的纤维长度为30～60mm，纤维直径为1～20μm。

12、作为一种优选的实施方式，在步骤s1中，采用蒸汽爆破处理将含水率为80～150％的竹片制成所述竹纤维，蒸汽爆破处理的压力为1～4mpa，保压时间为300～600s。优选地，竹片的初始含水量为80～95％。

13、在上述技术方案中，区别于现有技术惯常使用的削片和/或热磨等手段，蒸汽爆破处理通过高温蒸汽水热和瞬间减压爆破的作用，能够相对有效地将竹片解纤为分散的竹纤维，与此同时，竹纤维中的半纤维素经自催化水解形成乙酸或其他有机酸，木质素分子部分发生断裂且迁移。经由蒸汽爆破处理得到的竹纤维：(1)其呈形态较为蓬松，从而更利于在附着的步骤中保持在溶解液中的均匀分散，同时能够起到阻止zif-8颗粒团聚的作用；(2)其表面具有一定量的孔隙，从而能够提高附着的步骤中zif-8颗粒的负载量和负载效率；(3)得到的竹纤维的纤维直径分布更窄，同一批次处理得到的竹纤维的纤维直径偏差小于±2.5μm。

14、作为一种优选的实施方式，在步骤s1中，所述竹纤维经过冷冻处理，并于步骤s2前解冻。

15、在上述技术方案中，低温冷冻处理能够增加竹纤维表面的官能团与比表面积，从而进一步提高zif-8颗粒的负载量，以及复合吸附材料的吸附效率。

16、作为一种优选的实施方式，所述冷冻处理的温度为-15～5℃，时间为22～26h。

17、作为一种优选的实施方式，在步骤s2中，浸泡的时间为24～36h。

18、作为一种优选的实施方式，在步骤s2中，浸泡时控制溶液ph值为7～11。

19、作为一种优选的实施方式，在步骤s3中，干燥的温度为55～65℃，干燥时间为11～13h。

20、作为一种优选的实施方式，在步骤s4中，热处理的温度为600～800℃。

21、作为一种优选的实施方式，在步骤s4中，热处理的升温速度为2～10℃/min。

22、综上所述，本发明申请公开的竹纤维/mof复合吸附材料的制备方法至少具有以下优点：根据本案的技术方案制备得到竹纤维/mof复合吸附材料能够充分发挥竹基材料和mof两种复合组元的吸附优势，对气态甲醛具有较高吸附效率；同时，本案的竹纤维/mof复合吸附材料的制备方法具有工艺简单、易于控制、绿色环保且成本相对较低的优点。