一种锰氧化物材料及其制备方法和在催化磷酸酯农药水解中的应用

本发明涉及环境修复，特别是涉及一种锰氧化物材料及其制备方法和在催化磷酸酯农药水解中的应用。

背景技术：

1、现代农业技术不可避免的使用农药来保障农作的生长、储存与高产量。使用范围最广的高效杀虫剂为有机磷农药，其主要包括磷酸酯或硫代磷酸酯农药，研究表明其中80％以上都有剧毒性，同时有机磷农药在环境中半衰期长、环境行为复杂，加剧了其环境风险性。因此，必须高度重视和深入研究有机磷农药在自然环境中的降解行为，研发高效、低成本的磷酸酯农药污染修复技术。同时，农药等行业产生含有磷酸酯农药的废水，也需要高效处理，从源头上消除对土壤及水体的污染。

2、磷酸酯等污染物在催化剂作用下与水发生的水解反应不需要额外投加氧化剂等处理试剂或提供光源，而且在土壤、底泥和深层水体等无光的自然环境中也能持续进行，是降解土壤、底泥及废水等环境介质中磷酸酯污染物的一种潜在的低成本、高效技术。实现磷酸酯污染物高效水解的关键是高活性的催化剂。已有研究表明，某些金属氧化物可以加速磷酸酯农药的水解，其中锰氧化物因其储备丰富、环境友好、制备原料价格低廉等受到我们关注。但是，锰氧化物有α、β、γ、δ等不同晶型，同一晶型的锰氧化物材料也可能具有不同的形貌、暴露晶面等本征性质；这些不同性质的锰氧化物材料催化磷酸酯水解反应的能力可能存在显著差异。因此，有必要开发简易、低成本的方法制备能高效催化有机磷农药水解的锰氧化物材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种的锰氧化物材料及其制备方法。

2、本发明的另一目的，提供一种锰氧化物材料在高效催化磷酸酯农药水解中的应用。

3、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

4、一种锰氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、步骤1，将四水合醋酸锰与高锰酸钾混合后充分研磨，得到混合粉末；

6、步骤2，将步骤1得到的混合粉末，在空气气氛下加热再冷却后，得到样品；

7、步骤3，将步骤2中得到的样品加入去离子水，离心洗涤后，冷冻干燥，得到锰氧化物材料。

8、在上述技术方案中，步骤1中四水合醋酸锰与高锰酸钾的质量之比为(2.4～2.8)：1。

9、在上述技术方案中，步骤2中加热时，自室温以3～6℃/min的速度升温，升温至100～150℃保温3～5h后，冷却至常温。

10、在上述技术方案中，步骤3中清洗的次数为4～6次，每次清洗时，离心转速为3000～4000rpm，离心的时间为10～20min，。

11、在上述技术方案中，步骤3中的冻干温度为-20～-40℃，时间为12～24小时。

12、本发明的另一方面，还包括依据所述的制备方法得到的锰氧化物材料。

13、在上述技术方案中，所述锰氧化物为α-mno2，所述锰氧化物为直径5～10nm，长度200～400nm的纳米棒状α-mno2材料。

14、在上述技术方案中，所述锰氧化物的比表面积为90-120m2/g。

15、本发明的另一方面，还包括所述的锰氧化物材料在催化磷酸酯农药水解中的应用。

16、在上述技术方案中，调节所述磷酸酯农药的ph＝2.0-5.0，向所述磷酸酯农药中加入所述的锰氧化物材料，其中所述的锰氧化物材料的浓度为12-15mg/l，于23-25℃恒温振荡48-72小时。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、1.本发明的磷酸酯农药催化降解材料化学组成为α-mno2，环境兼容性高，而且原料便宜易得。

19、2.本发明的α-mno2材料直接在气氛炉(空气气氛下)加热反应，与现有技术通过水热法(液体介质)合成的α-mno2材料具有更大的比表面积，拥有更多的反应位点。

20、3.本发明报道方法制备的α-mno2材料在环境条件下实现对模型磷酸酯农药的去除，且去除效果远高于其他方法制备的不同晶型的锰氧化物。

21、4.本发明α-mno2材料制备工艺简单，不需使用强腐蚀性的过硫酸铵、浓硝酸等试剂，制备过程易于调控，有望满足实际生产和应用的需求。

技术特征：

1.一种锰氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤1中四水合醋酸锰与高锰酸钾的质量之比为(2.4～2.8)：1。

3.如权利要求1所述的锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤2中加热时，自室温以3～6℃/min的速度升温，升温至100～150℃保温3～5h后，冷却至常温。

4.如权利要求1所述的锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤3中清洗的次数为4～6次，每次清洗时，离心转速为3000～4000rpm，离心的时间为10～20min，。

5.如权利要求1所述的锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的冻干温度为-20～-40℃，时间为12～24小时。

6.如权利要求1所述的制备方法得到的锰氧化物材料。

7.如权利要求6所述的锰氧化物材料，其特征在于，所述锰氧化物为α-mno2，所述锰氧化物为直径5～10nm，长度200～400nm的纳米棒状α-mno2材料。

8.如权利要求6所述的锰氧化物材料，其特征在于，所述锰氧化物的比表面积为90-120m2/g。

9.如权利要求6所述的锰氧化物材料在催化磷酸酯农药水解中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，调节所述磷酸酯农药的ph＝2.0-5.0，向所述磷酸酯农药中加入所述的锰氧化物材料，其中所述的锰氧化物材料的浓度为12-15mg/l，于20-25℃恒温振荡48-72小时。

技术总结本发明公开了一种锰氧化物材料及其制备方法和在催化磷酸酯农药水解中的应用，制备方法包括以下步骤：步骤1，将四水合醋酸锰与高锰酸钾混合后充分研磨，得到混合粉末；步骤2，将步骤1得到的混合粉末，在空气气氛下加热再冷却后，得到样品；步骤3，将步骤2中得到的样品加入去离子水，离心洗涤后，冷冻干燥，得到锰氧化物材料。本发明的磷酸酯农药催化降解材料化学组成为α‑MnO2，环境兼容性高，而且原料便宜易得。本发明制备的α‑MnO2材料在环境条件下实现对模型磷酸酯农药的去除，且去除效果远高于其他方法制备的不同晶型的锰氧化物α‑MnO2材料制备工艺简单，不需使用强腐蚀性的过硫酸铵、浓硝酸等试剂，制备过程易于调控，有望满足实际生产和应用的需求。技术研发人员：姜传佳,刘柯蔓,张彤,陈威受保护的技术使用者：南开大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9