一种锂离子电池用氮掺杂硅碳复合材料及其制备方法与流程

本发明属于二次电池材料制备领域，具体的说是一种锂离子电池用氮掺杂硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、新型硅碳材料以其比容量高、首次效率高、膨胀低、循环性能好等优点而成为高比能量密度锂离子电池的首选负极材料。但是由于多孔碳自身的孔洞结构，高的比表面积，及其低的电子导电率造成其倍率性能偏差，首次效率及其高温存储性能偏差；而提升其材料的快充性能的措施之一是掺杂电子导电率高的金属或金属氧化物，一方面改善其材料的电子导电率，另一方面降低其材料的表面缺陷提升首次效率。目前的制备方法主要采用硅烷裂解法在多孔碳中沉积硅烷气体裂解后得到的纳米硅材料，其材料的颗粒结构为内核为多孔结构的颗粒状结构，使其材料的抗压能力偏低、膨胀偏大且形貌难以均一控制造成其材料的一致性偏差，而纤维状结构的材料具有膨胀低、电子导电率高，且制备可控，可以提升材料的一致性，并提升其循环性能。

技术实现思路

1、为降低其硅碳材料的膨胀及其功率性能，本发明通过静电纺丝法制备出氮掺杂介孔碳改善材料的电子导电率，并在其孔隙中沉积纳米硅提升制备出硅碳复合材料。

2、本发明第一方面提供一种锂离子电池用硅碳复合材料，所述硅碳复合材料呈现核壳结构，内核为氮掺杂硅碳材料，外壳为聚合物材料；按照复合材料质量比100％计算，外壳的质量比1-10wt％。其中，所述氮掺杂硅碳材料由氮掺杂介孔碳材料与硅烷气体制备得到。其中，氮掺杂介孔碳材料是静电纺丝法制备得到，由氮掺杂量为0.5-2wt％的介孔碳组成，介孔碳的孔径为5-10nm。

3、本发明第二方面提供一种锂离子电池所用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、步骤s1：

5、按照质量比氮源：糖类化合物：硅酸酯：聚丙烯腈：离子液体＝1-5：100：5-20：10-30：500-1000，将氮源、糖类化合物、硅酸酯与聚丙烯腈添加到离子液体溶液中，之后通过静电纺丝法制备出氮掺杂介孔碳材料；

6、步骤s2：

7、将所得氮掺杂介孔碳材料转移到管式炉中，在温度为800-1000℃进行烧结1-6h，氢氟酸洗涤，80℃真空干燥24h；之后将所得材料转移到管式炉中，抽真空过后，通入硅烷气体，流量100-500ml/min，通入时间30-300min，得到纤维状氮掺杂硅碳前驱体材料；

8、步骤s3：

9、按照质量比导电聚合物：碳纳米管导电液：有机溶剂：纤维状氮掺杂硅碳前驱体＝1-10：50-150：500-1000：100，将导电聚合物材料、碳纳米管导电液添加有机溶剂中分散均匀，得到聚合物溶液；之后将纤维状氮掺杂硅碳前驱体材料添加到聚合物溶液中，并通过喷雾干燥法，在其硅碳前驱体材料表面包覆聚合物，80℃真空干燥24h，得到硅碳复合材料。

10、其中，步骤s1中的氮源为三聚氰胺，尿素，多巴胺中的一种或多种；糖类化合物为淀粉、蔗糖、果糖、葡萄糖、麦芽糖中的一种或多种。

11、其中，步骤s1中硅酸酯为四(1-甲基乙基)硅酸酯，四(2-甲氧乙醇)硅酸酯，四(2-乙基己基)硅酸酯，四(2-乙基丁基)硅酸酯中的一种或多种。

12、其中，步骤s1中的离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1,3-二甲基咪唑氯盐，1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种。

13、其中，步骤s1中静电纺丝参数为，电压范围10-30kv，转速500-1000rpm，流速10-100μl/min，时间为30-300min。

14、其中，步骤s3中导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种；碳纳米管导电液的浓度为1-5wt％，溶剂为n-甲基吡咯烷酮；有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮，环己烷、四氯化碳中的一种或多种。

15、本发明第三方面提供一种锂离子电池负极极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一个表面的负极材料，所述负极材料包括上述硅碳复合材料。

16、本发明第四方面提供一种包含上述负极极片的锂离子电池，其还包括正极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜。

17、相比现有技术，本发明的有益效果在于：(1)采用静电纺丝法制备出材料结构均一、孔径大小合适的介孔碳，并在孔隙中掺杂氮原子提升材料的电子导电率改善倍率性能；同时制备过程中含有硅酸酯碳化后得到硅掺杂介孔碳同样可以提供容量，从而提升硅碳复合材料的比容量。(2)纤维状结构的前驱体材料与颗粒状结构具有膨胀低、电子导电率高的特性，并根据静电纺丝参数调整纤维状结构的长度和直径，使其过程可控。(3)在纤维状氮掺杂硅碳前驱体材料表面包覆聚合物和碳纳米管降低充放电过程中内核硅的膨胀，同时利用碳纳米管力学强度高、电子导电率高的特性，降低膨胀和提升材料的倍率性能。

技术特征：

1.一种锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料呈现核壳结构，内核为氮掺杂硅碳材料，外壳为聚合物材料；按照复合材料质量比100％计算，外壳的质量比1-10wt％。

2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述氮掺杂硅碳材料由氮掺杂介孔碳材料与硅烷气体制备得到。

3.根据权利要求2所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述氮掺杂介孔碳材料由氮掺杂量为0.5-2wt％的介孔碳组成，介孔碳的孔径为5-10nm。

4.根据权利要求1-3任一项所述硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中静电纺丝参数为，电压范围10-30kv，转速500-1000rpm，流速10-100μl/min，时间为30-300min。

6.根据权利要求4-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中的氮源、糖类化合物、硅酸酯、聚丙烯腈、离子液体的物料质量比为1-5：100：5-20：10-30：500-1000投料；步骤s1中的氮源选自三聚氰胺、尿素、多巴胺中的一种或多种；步骤s1中的糖类化合物选自淀粉、蔗糖、果糖、葡萄糖、麦芽糖中的一种或多种；步骤s1中硅酸酯选自四(1-甲基乙基)硅酸酯、四(2-甲氧乙醇)硅酸酯、四(2-乙基己基)硅酸酯、四(2-乙基丁基)硅酸酯中的一种或多种；步骤s1中的离子液体选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1,3-二甲基咪唑氯盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种。

7.根据权利要求4-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中烧结温度为800-1000℃，烧结时间为1-6小时，通入硅烷气体的流量为100-500ml/min，通入时间为30-300min。

8.根据权利要求4-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中导电聚合物：碳纳米管导电液：有机溶剂：纤维状氮掺杂硅碳前驱体的物料质量比为：1-10：50-150：500-1000：100，步骤s3中的导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种；步骤s3中有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、环己烷、四氯化碳中的一种或多种；步骤s3中碳纳米管导电液的浓度为1-5wt％。

9.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一个表面的负极材料，所述负极材料包括权利要求1-3任一项所述硅碳复合材料或权利要求4-8任一项制备得到的硅碳复合材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述负极极片为权利要求9所述的负极极片。

技术总结本发明公开了氮掺杂硅碳复合材料及其制备方法。所述硅碳复合材料利用氮掺杂提升材料的电子导电率，纳米硅提升材料的比容量，并在其表面包覆聚合物，避免内核纳米硅与电解液的接触降低其副反应。所述硅碳复合材料应用于锂离子电池具有能量密度高、膨胀小及高温存储性能优异等特性。技术研发人员：郭树豪,林宇腾受保护的技术使用者：至华新能源科技（浙江）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9