一种含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜

本发明涉及一种含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜，其提供隔膜韧性和阻燃性，提高电池安全性能。

背景技术：

1、二次电池由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成，隔膜的作用是防止电池正极和负极直接接触发生电子短路，同时保持正、负极两侧的电解液联通，维持正负极之间的离子通道。由于二次电池的主要组分不具备良好的耐热及阻燃性能，电池使用过程中可能因隔膜刺穿、异常充电或机械碰撞等原因导致热失控，从而导致电池短路或引发起火爆炸，造成人员及财产损失。

2、科研人员主要通过添加阻燃剂的方式来改善电池的热失控问题。cn117497860a公开了一种阻燃型钠离子电池电解液，通过在电解液中添加质量分数为1-30％的阻燃添加剂，达到阻燃的效果。cn117543080a公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池，采用氟代羧酸酯溶剂作为阻燃成分、含有不饱和双键和si-o键的化合物作为高压添加剂，提高了电池的综合性能。cn116365019a公开了一种锂离子电池阻燃凝胶电解质，通过含磷乙烯基化合物的引入，提升凝胶电解质的阻燃性能和电化学稳定性，防止由于电解液/电极热分解导致的电池热失控，提高锂离子电池的安全性。

3、这些方法虽然极大程度上提升了电池的安全性能，但使得电池在室温下的离子电导率大幅度下降，电池的电化学性能降低。隔膜作为电解质的储存介质，是避免正负极直接接触而引起电池短路的关键组件之一，通过隔膜改性以提高隔膜的热尺寸稳定性和阻燃性能对提高电池的安全性具有重大意义。聚酰亚胺的耐热性和尺寸稳定性好，是电池隔膜材料研究的热点。

4、针对聚酰亚胺电池隔膜改性提高电池的安全性能已有部分研究。cn108346766a公开了一种热稳定的锂离子电池隔膜及其制备方法，由共聚聚酰亚胺或共混聚酰亚胺制备而成，其玻璃化转变温度大于260℃，200℃加热1小时后尺寸变化率小于0.2％，分解温度大于500℃。cn117154342a公开了含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法，利用主链苯并降冰片烯刚性三环结构增强了聚酰亚胺多孔膜的热尺寸稳定性。cn116231227a公开了一种四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜的制备方法，制得的四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜具有良好的亲水性、良好的机械性能、超强的热稳定性、优异的电化学性能以及抗冲击性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜。以含氟聚氨酯作为弹性体对聚酰亚胺进行共聚改性，一方面，保持聚酰亚胺隔膜优异耐热性、化学稳定性和机械强度的前提下，通过在分子主链引入聚氨酯链段，提高聚合物的弹性，以提高隔膜的抗刺穿强度，防止隔膜被枝晶刺穿；另一方面，通过含氟聚氨酯引入含氟基团，提高隔膜的阻燃性。

2、本发明的一种含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜，其特征在于，该电池隔膜由含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺纤维膜构成，厚度为50-500μm。

3、本发明的一种含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜，其特征在于，所述隔膜为多孔膜，孔隙率范围为10-60％。

4、本发明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5、(1)将二胺单体溶于溶剂中，通入氮气，分批次加入二酐单体，制备得到氨基封端聚酰胺酸溶液；

6、(2)将氨基封端聚酰胺酸溶液加入异氰酸酯基封端含氟聚氨酯溶液中，继续反应得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸溶液；

7、(3)所述含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸溶液通过静电纺丝，制备得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸纳米纤维膜；

8、(4)将含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸纳米纤维膜进行亚胺化，得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺隔膜。

9、本发明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二胺单体为芳香族二胺单体，包括对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种；所述步骤(1)中二酐单体为芳香族二酐单体，包括二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐中的至少一种；所述步骤(1)中所述反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

10、本发明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含氟聚氨酯是由二异氰酸酯与含氟二元醇反应制备得到的，或由含氟二异氰酸酯与二元醇反应制备得到，或由含氟二异氰酸酯与含氟二元醇反应制备得到。优选的，二异氰酸酯与含氟二元醇反应制备得到的含氟聚氨酯，更优选的，二异氰酸酯与全氟聚醚二醇反应制备得到的含氟聚氨酯。

11、本发明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含氟聚氨酯占比为摩尔总量的5％-30％。

12、本发明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中静电纺丝的工作电压为12-20kv，接收距离10-20cm，供液速率0.5-1.2ml/h。

13、本发明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，亚胺化为阶段升温，所述阶段升温的温度节点依次为：100℃、150℃、200℃、250℃，加热速度为2℃/min,每个温度点保温1h。

14、本发明有益效果是提供的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜具有优异的弹性和耐热性，可为电池隔膜提供韧性及阻燃性，提高电池的安全性能。

技术特征：

1.一种含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜，其特征在于，该电池隔膜由含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺纤维膜构成，厚度为50-500μm。

2.根据权利要求1所述的一种含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜，其特征在于，所述隔膜为多孔膜，孔隙率范围为10-60％。

3.含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二胺单体为芳香族二胺单体，包括对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种；所述步骤(1)中二酐单体为芳香族二酐单体，包括二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐中的至少一种；所述步骤(1)中所述反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含氟聚氨酯是由二异氰酸酯与含氟二元醇反应制备得到的，或由含氟二异氰酸酯与二元醇反应制备得到，或由含氟二异氰酸酯与含氟二元醇反应制备得到。优选的，二异氰酸酯与含氟二元醇反应制备得到的含氟聚氨酯，更优选的，二异氰酸酯与全氟聚醚二醇反应制备得到的含氟聚氨酯。

6.根据权利要求3所述的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含氟聚氨酯占比为摩尔总量的5％-30％。

7.根据权利要求3所述的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中静电纺丝的工作电压为12-20kv，接收距离10-20cm，供液速率0.5-1.2ml/h。

8.根据权利要求3所述的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，亚胺化为阶段升温，所述阶段升温的温度节点依次为：100℃、150℃、

技术总结本发明涉及一种含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜。所述含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜的制备方法包括：将二胺单体溶于溶剂中，通入氮气，分批次加入二酐单体，制备得到氨基封端聚酰胺酸溶液；将氨基封端聚酰胺酸溶液加入异氰酸酯基封端含氟聚氨酯溶液中，继续反应得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸溶液；所述含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸溶液通过静电纺丝，制备得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸纳米纤维膜；将含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸纳米纤维膜进行亚胺化，得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺隔膜。本发明的一种含氟聚氨酯共聚改性聚酰亚胺电池隔膜具有优异的弹性和耐热性，可为电池隔膜提供韧性及阻燃性，提高电池的安全性能。技术研发人员：赵芸,焦晓光,矫庆泽,杨超,许丹妮,胡封光,冯彩虹受保护的技术使用者：北京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9