一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池隔膜，尤其涉及一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池由于工作电压高、电流放电能力强、环境友好等优点，在便携式电子设备和电动汽车中得到了广泛的关注。随着对高能量密度锂离子电池的需求不断增加，如何提升锂电池的能量密度已成为高性能锂离子电池的重点突破方向。

2、在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液在石墨等负极材料的表面进行还原分解，形成一层固态电解质界面膜(sei)，而这个sei膜的形成会造成正极中锂的消耗，这个过程是不可逆转的，同时sei膜的形成及消耗都需要消耗正极中的锂，造成了首次循环的库伦效率偏低，降低了锂离子电池的容量及能量密度。目前，常采用补锂的方法，通过抵消形成sei膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。合适的补锂可提高锂离子电池循环寿命。补锂主要分为正极补锂和负极补锂，正极补锂通常采用化学合成法，在合成材料的过程中添加锂源，这种方法适合商业应用，但如何寻找稳定的锂源是现在要突破的方向。负极补锂主要是利用锂粉或锂片对负极进行补锂，该方法对工艺和环境要求很高，且存在安全风险，所以一直处于研究阶段，未大规模商业化应用。而关于隔膜补锂的报道相对研究很少。有研究采用聚合物与补锂化合物在隔膜表面形成涂层从而实现补锂。但是，常用的聚合物材料所形成的涂层存在热压加工后透气度增加、堵孔等问题，造成电池内阻增加，进而导致电池的倍率性能和循环性能变差。而且，这种方法的长效补锂效果不佳，对电池的循环性能改善效果有限。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，该隔膜不仅可以实现缓慢持续的补锂，从而有效提高电池首效及提高电池的循环寿命，并且能解决热压过程中结构坍塌，透气增加的问题，在实现电池界面贴合的同时有效降低电池内阻，提高电池性能。

2、本发明提出的一种复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粉末分散于去离子水中，然后加入乳化剂和分散剂，搅拌均匀，然后加入聚苯乙烯(ps)粉末，加热反应，得到pmma/ps复合乳液；在搅拌下将锂化合物水溶液滴加至pmma/ps复合乳液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，然后真空干燥，得到pmma/li/ps核壳结构复合材料；

4、s2、将所述pmma/li/ps核壳结构复合材料与分散剂、粘结剂、去离子水混合后，搅拌均匀，然后均匀涂覆在隔膜基体的单侧或双侧，烘干后得到所述复合锂离子电池隔膜。

5、s1中，是先通过聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粉末与聚苯乙烯(ps)粉末在乳化剂和分散剂的作用下，形成pmma/ps复合乳液，然后将含锂离子的锂化合物水溶液滴加到pmma/ps复合乳液中，自组装形成以聚甲基丙烯酸甲酯作为外壳、聚苯乙烯为内核、锂包裹在核与壳之间的具有核壳结构的乳液，即pmma/li/ps核壳结构复合乳液。

6、优选地，s1中，聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、乳化剂、分散剂和去离子水的质量比为1：0.1～0.3：0.01～0.05：0.01～0.02：20～30。

7、优选地，s1中，所述乳化剂为月桂基硫酸钠、氯化烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、醇醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的至少一种，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的至少一种。

8、优选地，s1中，加热反应的温度为100～110℃，时间为1～4h。

9、优选地，所述锂化合物水溶液与pmma/ps复合乳液的体积比为1：5～20；所述锂化合物水溶液中锂离子的浓度为2～10g/l；所述锂化合物为二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、氢氧化锂中的至少一种。

10、优选地，s1中，在搅拌下将锂化合物水溶液滴加至pmma/ps复合乳液中的滴加速率为5～10ml/10min，搅拌速率为500～1000r/min。

11、优选地，s1中，滴加完毕后继续搅拌1～2h，搅拌速率为500～1000r/min。

12、优选地，所述pmma/li/ps核壳结构复合材料与分散剂、粘结剂、去离子水的质量比为10～40：1：2～5：50～100。

13、优选地，s2中，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的至少一种，所述粘结剂为聚丙烯酸酯。

14、优选地，所述隔膜基体为氧化铝涂覆膜、勃姆石涂覆膜、pe基膜、pp基膜中的至少一种。

15、其中，氧化铝涂覆膜是指单面或者双面涂覆氧化铝涂层的pp膜或者pe膜，勃姆石涂覆膜是指单面或者双面涂覆勃姆石涂层的pp膜或者pe膜。

16、一种复合锂离子电池隔膜，由所述的制备方法制得。

17、本发明的有益效果如下：

18、本发明通过在隔膜基体上涂覆形成聚甲基丙烯酸甲酯作为外壳、聚苯乙烯为内核、锂包裹在核与壳之间的pmma/li/ps核壳结构复合材料为主体的涂层，所得到的复合锂离子电池隔膜在热压过程中，外侧壳结构融化与电池界面贴合，中部的锂开始缓慢释放，而内侧核结构不易坍塌，可防止热压加工后透气显著增加以及堵孔等问题，有效降低电池内阻；并且，该涂层的含锂量高且可实现缓慢持续的补锂，能有效提高电池首效及提高电池的循环寿命。

技术特征：

1.一种复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，s1中，聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、乳化剂、分散剂和去离子水的质量比为1：0.1～0.3：0.01～0.05：0.01～0.02：20～30。

3.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，s1中，所述乳化剂为月桂基硫酸钠、氯化烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、醇醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的至少一种，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，s1中，加热反应的温度为100～110℃，时间为1～4h。

5.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述锂化合物水溶液与pmma/ps复合乳液的体积比为1：5～20；所述锂化合物水溶液中锂离子的浓度为2～10g/l；所述锂化合物为二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、氢氧化锂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，s1中，在搅拌下将锂化合物水溶液滴加至pmma/ps复合乳液中的滴加速率为5～10ml/10min，搅拌速率为500～1000r/min；

7.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述pmma/li/ps核壳结构复合材料与分散剂、粘结剂、去离子水的质量比为10～40：1：2～5：50～100。

8.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，s2中，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的至少一种，所述粘结剂为聚丙烯酸酯。

9.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜基体为陶瓷涂覆膜、勃姆石涂覆膜、pe基膜、pp基膜中的至少一种。

10.一种复合锂离子电池隔膜，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。

技术总结本发明公开了一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，在隔膜基体上涂覆形成聚甲基丙烯酸甲酯作为外壳、聚苯乙烯为内核、锂包裹在核与壳之间的PMMA/Li/PS核壳结构复合材料为主体的涂层。本发明隔膜的补锂涂层含锂量高且可实现缓慢持续的补锂，能有效提高电池首效及提高电池的循环寿命，并且能解决热压过程中结构坍塌，透气增加的问题，在实现电池界面贴合的同时有效降低电池内阻，提高电池性能。技术研发人员：谢贤莉,徐立洋,何华龙,李凯受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9