一种动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法

本发明属于水系锌金属电池负极改性，具体涉及一种动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法。

背景技术：

1、随着时代的进步和科技的发展，社会对于能源的需求越来越大，因此储能技术成为一个重要研究方向。相对于传统的有机电池，水系电池具有安全性高、环境友好、离子导电率高等优点。然而，在水性电解质中电沉积li、na、mg和al在热力学上是不可行的，因为它们的氧化还原电位较低，然后金属锌在水系电解液中合适的氧化还原电位，无毒性、可逆性，以及较高的理论质量容量(820mah/g)和理论体积容量(5855mah/cm3)，使其作为近年来最有前景的水系电池负极材料。

2、然而，在水系环境下，放电产物可以很容易地附着在zn表面，这减少了电解质和zn阴极之间的表面接触，降低了锌活性材料的利用率，并严重增加了电池的内阻。作为锌离子电池的重要组成部分，锌金属负极在水性电解质中会出现严重的枝晶形成和不可避免的副反应(例如钝化和析氢)，导致库仑效率低和循环稳定性差，阻碍了其大规模应用。因此，本发明构建了多孔聚电解质功能涂层，该涂层可以吸引硫酸锌电解液中的硫酸根离子并促进二价锌离子迁移。同时其多孔结构可缓解锌枝晶的急剧增长，特别是在以大电流工作时的情况下。此外，捕获的硫酸根离子可能延缓二价锌离子在阳极表面的聚集，促进锌的均匀沉积，从而达到延长金属锌负极在水系电解液中的服役寿命。

技术实现思路

1、解决的技术问题：

2、本申请针对现有技术存在的水系锌离子电池金属锌负极在充放电过程中可能发生表面的枝晶生长、动力学反应慢等问题，而导致电池循环寿命差的问题等技术问题，提供了一种动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，该工艺方法全过程操作简单，低碳环保。它能够很好地发挥稳定作用，创建一个稳定的界面层，以加快锌离子的传输，并抑制尖端效应的产生，从而防止锌枝晶生长，有效地提升金属锌的服役寿命。

3、技术方案：

4、为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：

5、一种动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，具体包括如下步骤：

6、第一步，取样品：在室温条件下按质量份数配比，称量1-100份的聚醚酰亚胺pei试剂和50-100份的聚苯乙烯磺酸钠pssna固体粉末；

7、第二步：按质量份数配比，将第一步称量好的聚醚酰亚胺pei试剂和聚苯乙烯磺酸钠pssna固体粉末与500-700份的去离子水混合并搅拌，形成稳定均一的透明状胶体；

8、第三步：第二步中所得透明状胶体进行超声，超声时长6-12min后得到稳定锌负极表面的动态聚合物电解质涂料，动态聚合物电解质涂料均匀涂覆在干净的金属锌基底上，自然晾干后得到表面均匀聚电解质膜；

9、第四步：将聚电解质膜修饰的金属锌基底浸泡在微酸性电解液中构建具有动态响应多孔膜，得到动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面。

10、进一步地，所述第一步中聚醚酰亚胺pei试剂中聚醚酰亚胺pei纯物质占试剂总质量的50-70wt％，其余部分均为h2o。

11、进一步地，所述第一步中聚苯乙烯磺酸钠pssna固体粉末中聚苯乙烯磺酸钠pssna纯物质占粉末总质量的70-100％。

12、进一步地，所述第二步中的搅拌转速为150r/min-180r/min，搅拌时长控制在3-5小时。

13、进一步地，所述第三步中金属锌基底中金属锌纯度为95％-100％，金属锌基底是锌箔和/或锌片，金属锌基底厚度在0.025mm-0.08mm。

14、进一步地，所述第三步中涂覆的方法是滚涂、悬涂、浸涂中的一种或几种，涂覆厚度在500nm-1000nm之间。

15、进一步地，所述第三步中自然晾干的室温环境为15℃-30℃，自然晾干时长为36h-48h。

16、进一步地，所述第四步中微酸性电解液为1-3mol/l硫酸锌溶液。

17、进一步地，所述第三步中超声时的功率为100w-150w,温度控制在25℃-40℃，超声时长为7min-10min。

18、原理解释：该申请通过利用将有机聚合物聚醚酰亚胺pei和聚电解质聚苯乙烯磺酸钠pssna中的大量氢键相结合，在硫酸锌电解液提供的酸性环境下，胺基被质子化，pei-pssna发生静电络合并会导致相分离，使得溶液形成独立支撑的薄膜。同时，受聚醚酰亚胺pei和聚苯乙烯磺酸钠pssna中的共价键作用影响，使该薄膜具有良好的稳定性。通过该稳定薄膜在微酸性电解质中可形成的多孔的结构，如锌负极表面动态聚电解质多孔膜的微观形貌所示，从加快锌离子在沉积溶解过程中的传输，同时可均匀附着在负极表面同时有效抑制锌枝晶的产生，达到延长金属锌在水系电解液中的服役寿命。

19、有益效果：

20、本申请提供了一种动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，与现有技术相比，具备以下有益效果：

21、1.该申请在解决锌金属负极在水性电解质中会出现严重的枝晶形成和动力学反应慢的问题中，用廉价的高性能聚合物聚醚酰亚胺pei为原料，有效的提高了金属锌的使用寿命，增加了大规模生产的可行性；

22、2.该申请提出的一种动态聚电解质多孔膜稳定锌负极表面的制备方法，其多孔结构的产生属于动态触发机制，响应过程快；

23、3.该申请所制备的金属锌负极在电流密度为0.5ma·cm-2，面容量为0.5mah·cm-2的对称电池中，工作寿命由100小时增长至2000小时，延长锌离子电池寿命近20倍；

24、4.该申请所制备的金属锌负极在电流密度为1ma·cm-2，面容量为1mah·cm-2的pei-pssna-zn//cu非对称电池中，将普通zn//cu非对称电池工作寿命由100小时提升至1400小时以上，并使库伦效率由98％提升至99.73％；

25、5.该申请所制备的金属锌负极在电流密度为5ma·cm-2，面容量为2.5mah·cm-2的对称电池中，从稳定工作80小时提升至稳定工作1100小时以上，将锌离子电池寿命延长10倍以上；

26、6.该发明申请的涂层不同于普通涂层的是其具有动态响应功能，在酸性介质溶液中能调节生成多孔膜结构保护锌金属表面。

技术特征：

1.一种动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，其特征在于：所述第一步中聚醚酰亚胺pei试剂中聚醚酰亚胺pei纯物质占试剂总质量的50-70wt％，其余部分均为h2o。

3.根据权利要求1所述动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，其特征在于：所述第一步中聚苯乙烯磺酸钠pssna固体粉末中聚苯乙烯磺酸钠pssna纯物质占粉末总质量的70-100％。

4.根据权利要求1所述动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，其特征在于：所述第二步中的搅拌转速为150r/min-180r/min，搅拌时长控制在3-5小时。

5.根据权利要求1所述动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，其特征在于：所述第三步中金属锌基底中金属锌纯度为95％-100％，金属锌基底是锌箔和/或锌片，金属锌基底厚度在0.025mm-0.08mm。

6.根据权利要求1所述动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，其特征在于：所述第三步中涂覆的方法是滚涂、悬涂、浸涂中的一种或几种，涂覆厚度在500nm-1000nm之间。

7.根据权利要求1所述动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，其特征在于：所述第三步中自然晾干的室温环境为15℃-30℃，自然晾干时长为36h-48h。

8.根据权利要求1所述动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，其特征在于：所述第四步中微酸性电解液为1-3mol/l硫酸锌溶液。

9.根据权利要求1所述动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，其特征在于：所述第三步中超声时的功率为100w-150w,温度控制在25℃-40℃，超声时长为7min-10min。

技术总结本申请公开一种动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面的制备方法，该方法以金属锌作为基底，通过制备聚乙烯亚胺和聚苯乙烯磺酸钠的混合浆液，将所得浆液均匀涂覆在金属锌基底上，然后进行干燥和裁剪工艺流程后，在金属锌表面构建聚合物电解膜，同时该聚合物电解质膜在微酸性电解液中，可动态响应自发生成多孔膜，如下图所示，其多孔结构提供锌离子扩散通道，抑制微酸性电解液中锌枝晶的生长，减少其极化程度，延长金属锌负极在水系锌电池体系中的服役寿命。本发明所涉及的动态聚电解质多孔膜稳定金属锌负极表面功能涂层具有动态响应触发功能，其触发形成的多孔结构可显著提供锌金属在水系电解液中的循环使用寿命。技术研发人员：宾端,李文斌,杨贝贝,陆洪彬受保护的技术使用者：南通大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9