一种固体催化剂及其制备方法和应用

本技术涉及一种固体催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域。

背景技术：

1、目前，工业上都是采用液体碱naoh催化正丁醛羟醛缩合反应。在一定温度和压力下进行羟醛缩合制得，虽然可以获得较高的丁醛转化率和辛烯醛选择性，但所排出的废水中含有辛烯醛、丁酸钠及微量的各种醛和有机酸钠，生成的有机酸钠对设备造成腐蚀，废水直接排放也会给环境带来严重的污染。国内丁辛醇技术研究的重点在催化剂的研究开发，而在绿色化学的倡导下，一种在制备和使用过程中达到了零污染要求的环保型催化剂固体碱的研究开发有其独特的意义。

2、固体碱催化剂凭借高活性、高选择性和易于分离等诸多优点成为研究者关注的焦点。文献报道了用于催化正丁醛羟醛缩合反应的固体碱催化剂主要是金属氧化物和负载型有机固体碱，能获得与液体碱相近的活性和选择性，但其稳定性较差，难以重复使用，阻碍了其工业应用。固体酸在一些羟醛缩合反应中已有研究报道，不仅催化活性高，而且稳定性好，工业应用前景广阔。然而，固体酸在正丁醛自缩合反应中应用的研究报道较少。

技术实现思路

1、本技术构建一种固体催化剂ce/bamno3-al2o3，发展采用固定床反应器，丁醛缩合制备辛烯醛反应中的固体催化剂有较大意义，催化剂活性好，丁醛转化率和辛烯醛选择性较高，稳定性好。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种固体催化剂，所述催化剂的组分为ce/bamno3-al2o3，

3、其中al2o3为空心结构。

4、可选地，所述bamno3的含量占所述bamno3-al2o3的4.7～9wt％；

5、所述al2o3的含量占所述bamno3-al2o3的91～95.3wt％；

6、所述ce的含量占所述bamno3-al2o3的1～5wt％。

7、可选地，所述bamno3的含量占所述bamno3-al2o3的4.7wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

8、可选地，所述al2o3的含量占所述bamno3-al2o3的91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、95.3wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

9、可选地，所述ce的含量占所述bamno3-al2o3的1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

10、根据本技术的另一个方面，提供了一种固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

11、包括以下步骤：

12、(1)将所述bamno3和空心氧化铝混合，煅烧i，得到bamno3-al2o3；(2)采用等体积浸渍法在所述bamno3-al2o3上负载ce，得到所述催化剂。

13、可选地，步骤(1)中，所述bamno3通过热碱法制备，具体步骤包括：

14、将含有钡源、锰源和碱的混合物i，分段加热，洗涤，抽滤，烘干得到所述bamno3；

15、所述分段加热包括依次进行的一段加热和二段加热。

16、可选地，所述钡源选自硝酸钡、硫酸钡中的至少一种；

17、所述锰源选自二氧化锰；

18、所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

19、可选地，所述钡源与锰源的摩尔比为1：0.9～1，以所述钡源中的钡元素和锰源中的锰元素的摩尔比计。

20、可选地，所述钡源与锰源的摩尔比选自1:0.9、1:0.95、1:1中的任意值或两值之间的范围值。

21、可选地，所述钡源与碱的摩尔比为1：300～400，以所述钡源中的钡元素和碱中的oh-的摩尔计。

22、可选地，所述钡源与碱的摩尔比选自1:300、1:350、1:400中的任意值或两值之间的范围值。

23、可选地，所述一段加热的温度为160～240℃，所述一段加热的时间为0.2～0.5h；

24、所述二段加热的温度为160～240℃，所述二段加热的时间为12～48h。

25、可选地，所述一段加热的温度选自160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

26、可选地，所述一段加热的时间选自0.2h、0.3h、0.4h、0.5h中的任意值或任意两者之间的范围值。

27、可选地，所述二段加热的温度为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

28、可选地，所述二段加热的时间为12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h中的任意值或任意两者之间的范围值。

29、可选地，所述洗涤的溶剂为水。

30、可选地，所述烘干的温度为60～120℃，所述烘干的时间为12～18h。

31、可选地，所述烘干温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、可选地，所述烘干温度为12h、13h、14h、15h、16h、17h中的任意值或任意两者之间的范围值。

33、可选地，步骤(1)中，所述空心氧化铝以碳球为模板剂制备，具体步骤为：

34、将含有al(no3)3、乙醇和碳球的混合物ii超声分散，静置，抽滤，干燥i，煅烧ii后得到空心氧化铝。

35、可选地，所述碳球、al(no3)3和乙醇的固液比为1：30～50：200～300g/ml。

36、可选地，所述碳球、al(no3)3和乙醇的固液比选自1:30:200g/ml、1:35:220g/ml、1:40:250g/ml、1:45:270g/ml、1:50:300g/ml中的任意值或两值之间的范围值。

37、可选地，所述超声分散的时间为10～60min。

38、可选地，所述超声分散的时间选自10min、20min、30min、40min、50min、60min中的任意值或两值之间的范围值。

39、可选地，所述静置的时间为4～10h。

40、可选地，所述静置的时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或任意两者之间的范围值。

41、可选地，所述干燥i的温度为100～120℃，所述干燥i的时间为6～12h。

42、可选地，所述干燥i的温度为100℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

43、可选地，所述干燥i的时间为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

44、可选地，所述煅烧ii的温度为500～600℃，所述煅烧i的时间为4～8h。

45、可选地，所述煅烧ii的温度为500℃、550℃、600℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

46、可选地，所述煅烧ii的时间为4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。

47、可选地，步骤(1)中，所述混合的方式选自机械混合法或湿混法。

48、可选地，所述bamno3与所述空心氧化铝的质量比为1：10～20。

49、可选地，所述bamno3与所述空心氧化铝的质量比为1：10、1：15、1：20中的任意值或任意两者之间的范围值。

50、可选地，所述煅烧i的温度为500～600℃，所述煅烧i的时间为4～8h。

51、可选地，所述煅烧i的温度为500℃、550℃、600℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

52、可选地，所述煅烧i的时间为4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。

53、可选地，步骤(2)中，所述采用等体积浸渍法在所述bamno3-al2o3上负载ce的具体步骤为：

54、将ce源水溶液加入bamno3-al2o3中，老化，干燥ii，煅烧iii，得到所述ce/bamno3-al2o3催化剂。

55、可选地，所述ce源水溶液为硝酸铯水溶液。

56、可选地，所述老化的温度为25～30℃，所述老化的时间为18～24h。

57、可选地，所述老化的温度为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

58、可选地，所述老化的时间为18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。

59、可选地，所述干燥ii的温度为100～120℃，所述干燥ii的时间为6～12h。

60、可选地，所述干燥ii的温度为100℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

61、可选地，所述干燥ii的时间为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

62、可选地，所述煅烧iii的温度为500～600℃，所述煅烧iii的时间为4～8h。

63、可选地，所述煅烧iii的温度为500℃、550℃、600℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

64、可选地，所述煅烧iii的时间为4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。

65、根据本技术的另一个方面，

66、提供了一种丁醛缩合反应制备辛烯醛的方法，将丁醛与催化剂接触，反应，得到所述辛烯醛；

67、所述催化剂选自上述催化剂或根据上述制备方法得到的催化剂。

68、可选地，所述反应的条件为：温度100～200℃，压力1～5mpa，时间3～5h。

69、可选地，所述反应的温度为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

70、可选地，所述反应的时间为3h、4h、5h中的任意值或任意两者之间的范围值。

71、可选地，所述反应的压力为1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。

72、可选地，所述丁醛的空时为0.1～10g·min/ml。

73、可选地，所述丁醛的空时为0.1g·min/ml、0.5g·min/ml、1g·min/ml、2g·min/ml、3g·min/ml、4g·min/ml、5g·min/ml、6g·min/ml、7g·min/ml、8g·min/ml、9g·min/ml、10g·min/ml中的任意值或任意两者之间的范围值。

74、本技术中所述反应在固定床反应器中进行，所述催化剂装填与所述固定床反应器中。

75、本技术能产生的有益效果包括：

76、1)本技术所提供的催化剂，能够应用于丁醛缩合反应制备辛烯醛反应中，并且提高丁醛的转化率和所生成的辛烯醛的选择性。

77、2)本技术所提供的催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。

78、3)本技术所提供的丁醛缩合制备辛烯醛的方法采用了本技术中提供的催化剂，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。