一种MOF限域负电荷碳点复合材料的制备及在碳捕集中应用

本发明涉及混合基质膜材料制备，具体涉及一种mof限域负电荷碳点复合材料的制备及在碳捕集中应用。

背景技术：

1、近年来，由于工业的快速发展和人口的快速增长而引起的全球变暖问题越来越引起人们的关注，二氧化碳的脱除显得尤为重要。天然气(主要是ch4)中二氧化碳的高效率捕集是需要急切解决的问题，为了脱除杂质气体(co2)，开发一种简单有效的分离方法是非常重要的。目前传统的分离方法有溶剂吸收法、变压吸附法、低温分离法，分离性能优良，但存在设备投资高、设备操作复杂、能耗大、污染程度高等缺点。相比之下，膜分离技术因其操作简单、能耗低和无污染排放等优点而受到广泛重视。因此，膜分离技术有望引领未来co2分离技术的绿色环保之路。

2、膜材料是气体分离膜的核心组成部分，根据膜材料的不同，气体分离膜可分为高分子膜、无机膜和混合基质膜(mmms)。高分子膜拥有成本低、机械性能好和操作方便等优点，但其聚合物膜常受到“trade-off”效应的限制，使其无法兼具高渗透性和高选择性。无机膜表现出比聚合物膜更好的热稳定性和化学稳定性，但其结构脆弱，加工性能差。混合基质膜是由连续的高分子基质和填充剂组成，结合了高分子膜与无机膜的优点，同时衍生出可兼具高渗透性和高选择性的优势，因此具有克服“trade-off”效应的潜力。混合基质膜目前面临填充剂与高分子基质间相容性较差，从而导致界面缺陷的产生，会严重影响气体分离性能。

3、碳量子点(cds)是典型的直径为2～10nm的零维球体。可以通过在cds表面上引入丰富的co2亲和官能团，如-cooh、-oh、-so3h等，可以调节cds表面的理化性质。因此在mmms内引入cds有利于提高mmms的co2分离性能。然而，cds由于尺寸过小而导致其易在膜内发生团聚而影响mmms的分离性能。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种mof限域负电荷碳点复合材料的制备及在碳捕集中应用。本发明制备的mof限域负电荷碳点复合材料scds@mof-808作为填充剂在混合基质膜内构建快速co2传递路径，其mof固有的金属离子的存在，可与高分子聚合物间产生氢键作用，从而减小界面缺陷的产生，提高气体分离性能，用于分离co2/ch4混合气体。

2、为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、在某一具体实施方案中，本发明提供了一种mof限域负电荷碳点复合材料的制备方法，所述方法包括步骤：

4、(1)将柠檬酸和聚4-苯乙烯磺酸钠溶解在去离子水中，然后在真空干燥箱中蒸发，直到得到干粉。随后，将混合粉末在管状炉中n2气氛下热解，得到的scds；

5、(2)将zrcl4加入到乙酸和异丙醇的混合液体中，搅拌加热，离心收集后，用丙酮洗涤，真空干燥，得到zr6簇。

6、(3)取步骤(2)制备的zr6簇分散甲酸中得到溶液a，另外取步骤(1)制备的scds加入至h2o中，搅拌后得到溶液b。然后将溶液b加入到溶液a中，搅拌，再加入1,3,5-苯三甲酸，室温搅拌，离心收集所得固体，用h2o洗涤，再用乙醇洗涤。最后，将收集到的固体在真空条件下干燥得到scds@mof-808。

7、进一步地，步骤(1)中所述柠檬酸与聚4-苯乙烯磺酸钠的用量关系为2g：0.5g；所述热解的温度为200～220℃，时间为1h～3h。

8、步骤(2)中所述zrcl4，乙酸、异丙醇的用量关系为4～6g：7.5ml：12.5ml。

9、步骤(3)中所述溶液a为将步骤(2)中制备的zr6簇分散到甲酸中，其浓度为200mg/ml，所述溶液b为将步骤(1)中制备的scds分散到h2o中，其浓度为150～600mg/ml；所述溶液a与溶液b的体积比为15ml：25ml。

10、步骤(3)中所述1,3,5-苯三甲酸的用量为0.7～0.8g。

11、在某一具体实施方案中，本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的mof限域负电荷碳点复合材料。

12、在某一具体实施方案中，本发明还提供了上述mof限域负电荷碳点复合材料在碳捕集中的应用。

13、在某一具体实施方案中，本发明还提供了一种混合基质膜，所述的混合基质膜以scds@mof-808作为填充剂，以磺化聚醚醚酮speek为基底材料，填充剂与基底材料常温下物理共混后形成；所述的混合基质膜的厚度为100～126μm；填充剂占混合基质膜的质量百分数为3％～9％。

14、进一步的，本发明还提供了上述混合基质膜在co2/ch4混合气体分离领域中的应用。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、本发明提供一种mof限域负电荷碳点复合材料的制备方法，并将制备的scds@mof-808作为填充剂与磺化聚醚醚酮speek物理共混形成混合基质膜。mof-808自身正电荷以及孔道内限域负电荷碳点在scds@mof-808内同时形成正电荷纳米域和负电荷纳米域共存的微环境，促进co2在scds@mof-808孔道内快速传递。在mof-808孔道内限域scds有利于在混合基质膜内引入co2亲和基团(磺酸基)，从而有效地加速co2在混合基质膜中的选择性传递，提高了co2/ch4选择性和分离性能。以磺化聚醚醚酮speek为基质的混合基质膜膜内构筑高效的co2传递路径，提升混合基质膜的渗透-选择性能，并克服trade-off效应，具有高渗透率和高分离因子。

17、本发明克服了scds填充剂的缺点，并能结合scds和mof-808填充剂的优点，实现协同效应；混合基质膜制备过程简单、反应可控、原料价廉易得、条件温和，可促进无机填充剂与高分子基质的优势互补。研究结果表明，本发明对co2/ch4混合气体的渗透选择性co2通量最高为1716±48barrer，co2/ch4选择性为29±1.1。可超过2008年robeson上限。为高效分离co2提供了一种新的有效策略。

技术特征：

1.一种mof限域负电荷碳点复合材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤有：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的mof限域负电荷碳点复合材料在在碳捕集中的应用。

4.一种混合基质膜，所述的混合基质膜以mof限域负电荷碳点复合材料作为填充剂，以磺化聚醚醚酮speek为基底材料，填充剂与基底材料常温下室温物理共混后形成；所述的混合基质膜的厚度为100～126μm；填充剂占混合基质膜的质量百分数为3％～9％。

5.根据权利要求4所述的混合基质膜在co2/ch4混合气体分离领域中的应用。

技术总结本发明涉及混合基质膜材料制备技术领域，具体涉及一种MOF限域负电荷碳点复合材料的制备及在碳捕集中应用。本发明提供了MOF限域负电荷碳点复合材料SCDs@MOF‑808的制备方法，并将制备的SCDs@MOF‑808作为填充剂与磺化聚醚醚酮SPEEK物理共混形成混合基质膜。MOF‑808自身正电荷以及孔道内限域的负电荷碳点在SCDs@MOF‑808内同时形成正电荷纳米域和负电荷纳米域共存的微环境，促进CO2在SCDs@MOF‑808孔道内快速传递。在MOF‑808孔道内限域磺酸化碳量子点(SCDs)有利于在混合基质膜内引入CO2亲和基团(磺酸基)，从而有效地加速CO2在混合基质膜中的选择性传递，提高了CO2/CH4选择性和分离性能。混合基质膜制备过程简单、反应可控、原料价廉易得、条件温和，可促进无机填充剂与高分子基质的优势互补。研究结果表明，本发明对CO2/CH4混合气体的渗透选择性超过了2008年Robeson上限。为高效分离CO2提供了一种新的有效策略。技术研发人员：李雪琴,王江南,李珑,陈天琦受保护的技术使用者：石河子大学技术研发日：技术公布日：2024/9/12