一种电石渣湿法烟气脱硫复合增效剂及其应用的制作方法

本发明涉及烟气脱硫，尤其涉及一种电石渣湿法烟气脱硫复合增效剂及其应用。

背景技术：

1、聚氯乙烯(pvc)是一种应用广泛的化工产品，具有耐热、耐磨、耐腐蚀、阻燃、绝缘等优异性能，原料易得，价格低廉。聚氯乙烯的生产主要有两种制备工艺，一是电石法，主要生产原料是电石和氯化氢；二是乙烯法，主要原料是乙烯和氯气。电石渣是聚氯乙烯(pvc)生产过程中产生的主要固体废物(ⅱ类工业废渣)主要化学方程式为cac2+2h2o→c2h2+ca(oh)2。根据计算，1t pvc生产约排放电石渣1.5t～1.9t。电石渣的异地利用会造成高昂的运输成本，电石渣本身的杂质也限制了其资源化利用，通常采用填埋或堆存的方式处理，对生态环境造成较大破坏。因此，有必要对电石渣进行回收利用，以消除对生态环境的负面影响。

2、烟气脱硫(flue gas desulfurization，fgd)一般指煤燃烧完成后进行脱硫的处理，该项技术在具体发展中一般借助吸附剂，将烟气中所含有的so2统一吸收，并发生反应使其转化成相对稳定的化合物，以达到脱硫的目的。目前工业中主要应用传统的烟气脱硫技术，这些方法已十分成熟，其中以石灰石作为主要脱硫剂的石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术市场平均占比约85％。电石渣可以作为一种优良的二次钙基资源，用于建材、化工产品和环境保护。电石渣呈灰色，主要成分是氢氧化钙(ca(oh)2)，还含有少量mgo、fe2o3、al2o3、sio2及其他微量元素，具有颗粒细小、分散性好、比表面积大、孔结构大、溶解快和热分解温度低等特点，是一种含钙量高的强碱性二次资源，在去除烟气和水中的污染物方面具有优异的性能，也常用于处理酸性工业废水和烟气中的so2，从而达到“以废治废”的目的。

3、电石渣的特性与石灰石不同，这导致了不同脱硫剂脱硫过程中溶解、反应性能和控制条件的差异，湿法脱硫工艺原理本质上是非均相酸碱中和反应，所以液相ph值和气相、固相的溶解性对体系的影响起决定性作用。其中脱硫增效剂对脱硫效率的提高、脱硫系统的稳定性运行，以及防止吸收塔内结垢等方面具有重要作用，因而受到高度重视和广泛关注。为了解决石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫工程应用中出现的脱硫效率不达标、脱硫吸收塔内结垢、脱硫废液难处理、资源化产物(即脱水石膏(caso4·2h2o))品质低等问题，国内外研究者较早时间就相继开发出一系列有效的脱硫增效剂，而这些问题同样存在于电石渣湿法脱硫工艺。

4、公开号为cn114307600b的专利文件公开了一种脱硫增效添加剂，该增效剂提高了石灰石在液相中的溶解度与溶解速率，有效提高了脱硫反应过程中so2气液传质效率，强化so2的吸收，有效提高了脱硫系统处理能力及脱硫效率，增强脱硫系统长时间的安全稳定运行。但是，该发明中此增效剂仅作用于石灰石-石膏法湿法脱硫工艺，是否能应用到电石渣湿法脱硫工艺尚未可知，同时此增效剂成分繁多，制备困难，不具备突出的性价比。

5、公开号为cn216024088u的专利文件公开了一种高效电石渣脱硫装置，以解决电石渣湿法脱硫技术中现有的电石渣脱硫装置的循环水管两端较长，中间悬空，当循环水管受到外力时，容易折弯导致管道损坏等问题。但是设备上的改进很难有效提升所用电石渣浆液本来的特性，不会对浆液的脱硫效率产生影响，且使用此装置工艺依然存在腐蚀问题。

6、综上，亟待找到一种高效强化电石渣湿法脱硫效果的增效剂，能减少工艺电石渣的用量、脱硫石膏脱水效果好、延长工艺保持超低排标准吸收so2的时间，解决目前电石渣湿法脱硫工艺中的问题，进一步优化工艺，具有较高的社会效益、经济效益和环境效益。

技术实现思路

1、本发明提供一种电石渣湿法烟气脱硫复合增效剂及其应用，将本发明的复合增效剂添加入电石渣湿法烟气脱硫工艺，能有效促进烟气so2吸收、有效减少工艺电石渣的用量，实现长时间维持so2的超低排放，从而有效解决现有电石渣湿法烟气脱硫工艺脱硫效率不达标、脱硫吸收塔内结垢、脱硫废液难处、资源化产物(即脱水石膏(caso4·2h2o))品质低等问题，有益于环境保护。

2、根据本发明的第一方面，本发明提供一种电石渣湿法烟气脱硫复合增效剂，按摩尔百分数计，所述复合增效剂由50％～84％有机添加剂和16％～84％无机添加剂组成；所述有机添加剂由己二酸和c6h5k3o7组成；所述无机添加剂选自mgo与(nh4)2co3中的一种或两种。

3、上述方案中，本发明的复合增效剂中c6h5k3o7的主要作用是：c6h5k3o7对石膏结晶的成核有抑制作用，能提高石膏结晶诱导时间，使石膏结晶粒径变大，石膏脱水效果更好。本发明的复合增效剂中mgo的作用主要是：mgo为碱性化合物，会消耗浆液中一定的h+。同时mg2+再与so32-结合生成强缔合性的中性离子对mgso30。进一步地，mgo本身会促进电石渣的溶解，同时使溶液碱性提升，这样能促进so2吸收，提高气相总传质系数，增强so2的托出效果，抵消浆液ph值的下降，进而延缓脱硫过程中脱硫效率的下降。本发明的复合增效剂中的(nh4)2co3是弱酸弱碱盐，在溶液中呈碱性，同时(nh4)2co3在水中可水解解离出的nh4+。进一步地，(nh4)2co3本身可以消耗浆液中一部分的h+。进一步地，上述反应能促进电石渣使溶解，从而缓冲浆液ph下降，延缓浆液脱硫效率下降。进一步地，铵盐的特性促使此过程不会受到其他离子的干扰。本发明复合增效剂中c1-c7有机酸及其碱金属盐的作用原理为：液膜中ah-和a2-将so2溶解产生的h+从液膜输送到液相主体，同时，固相外表面液膜中h+的增加，能调节液膜的ph值，促进so2的吸收，且固、液界面的反应有利于电石渣的溶解。进一步地，己二酸能改善电石渣溶解特性的ph值范围，进而促进电石渣使溶解。本发明的复合增效剂通过将有机添加剂和无机添加剂的种类和用量进行特殊限定，使得各原料之间能发挥更好的协同增效作用，能达到更好的增效作用，使得本发明的复合增效剂应用到电石渣湿法脱硫工艺，能有效促进烟气so2吸收、有效减少工艺电石渣的用量，实现长时间维持so2的超低排放，从而有效解决了工艺脱硫效率不达标、脱硫吸收塔内结垢、脱硫废液难处、资源化产物(即脱水石膏(caso4·2h2o))品质低等问题，有益于环境保护。

4、为了实现更好的增效效果，进一步地，按摩尔百分数计，所述复合增效剂由75％～80％有机添加剂和20％～25％无机添加剂组成；优选地，按质量百分数计，所述复合增效剂由80％有机添加剂和20％无机添加剂组成。

5、为了实现更好的增效效果，进一步地，所述有机添加剂中，所述己二酸和所述c6h5k3o7的摩尔比为(3-5):1，优选为4:1。

6、进一步地，所述无机添加剂由mgo与(nh4)2co3组成；优选地，所述无机添加剂中，mgo与(nh4)2co3的摩尔比为(1-3):1，更优选为2:1。

7、为了实现更好的增效效果，进一步地，所述复合增效剂由62-65％己二酸、15-17％c6h5k3o7、12-15％mgo和6-7％(nh4)2co3组成；优选地，所述复合增效剂由64％己二酸、16％c6h5k3o7、13.3％mgo和6.7％(nh4)2co3组成。

8、根据本发明的第二方面，本发明还提供上述的复合增效剂在电石渣湿法烟气脱硫中的应用。

9、进一步地，将所述复合增效剂添加到50℃～55℃的电石渣浆液中进行湿法脱硫。

10、进一步地，相对于所述电石渣浆液，所述复合增效剂的添加量为4-6mmol/l，优选为5mmol/l。

11、进一步地，所述电石渣浆液的ph值为4.5～6.5。

12、上述方案中，通过将电石渣湿法脱硫浆液的ph值控制在合理的范围值，有利于促进so2的吸收。

13、进一步地，所述电石渣浆料中的电石渣采用ⅱ类一般工业固体废物电石渣。

14、进一步地，所述湿法脱硫过程中，通入烟气二氧化硫速率为800-1200ml/min，二氧化硫的浓度为1000-1500ppm。

15、优选地，通入烟气二氧化硫速率为1000ml/min、二氧化硫固定浓度为1300ppm时，可延长脱硫浆液保持so2超低排放吸收时间至少60min，强化了脱硫浆液的ph缓冲能力。

16、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

17、本发明一种电石渣湿法烟气脱硫复合增效剂通过将无机添加剂和有机添加剂的适当组合，强化了烟气电石渣湿法脱硫效果，其中无机部分的mg2+与so32-结合生成强缔合性的中性离子对mgso3，从而促进电石渣的溶解，同时也能促进so2吸收，提高气相总传质系数；c6h5k3o7能延长结晶诱导时间；有机部分的作用则是促进so2在液相中的溶解，缓冲脱硫浆液的ph，一定程度上解决了电石渣浓度高、易结垢和石膏脱水困难等问题。

18、当采用电石渣为浆液进行烟气脱硫时，适当添加本发明的复合脱硫增效剂后，既能维持脱硫浆液的ph在4.5～6.5范围，也能维持大于98％的脱硫效率。