一种基于聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶电解质、电沉积的聚苯胺、电沉积的水合氧化钨的电致变色器件及其制备方法

本发明涉及材料，特别是涉及一种基于聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶电解质、电沉积的聚苯胺、电沉积的水合氧化钨的电致变色器件及其制备方法，以及该器件在开发新型电致变色材料和拓宽电致变色应用环境方面均有潜在的应用潜力。

背景技术：

1、随着工业化的快速发展，能源消耗问题亟待解决。为响应国家节能减排号召，各种新能源技术不断涌现，可降低能耗的电致变色技术应运而生，其中电致变色智能窗的研究最为广泛。电致变色智能窗的结构与电池相似，包含电致变色层、电解质层和离子储存层。其中电解质层作为离子传输通道，具有提供和输送离子的作用，可使双电层厚度远小于扩散层厚度，同时电解质的电导率和电压窗口作为限制电致变色智能窗的工作电压。目前所研究的电解质主要包括液态电解质、固态电解质和聚合物电解质。液态电解质具有高电导率的优势，但存在易泄露、电压窗口较小等不足。添加有机溶剂可有效拓宽电化学窗口，但同时也引入了毒性和可燃等问题；若采用盐包水溶液，存在资源浪费等问题。全固态电解质无泄露风险，但存在离子电导率小的限制，需添加无机填料用于改善电解质导电性能，引入加工封装与填料添加等成本问题；凝胶聚合物电解质则结合了液态电解质的高电导率和固态电解质无泄漏的优势，凝胶电解质还具有透明度高、稳定性好、环境友好等优势。此外，凝胶电解质具有一定机械性能，可为电致变色智能窗向可穿戴、大面积化发展提供一定的保障。

2、随着对电致变色技术的深入研究，发现电致变色技术在极端环境下的实际应用较少，主要是因为在低温条件下，电解质溶剂会发生冻结，使得离子传输通道破坏，电解质中的离子传输变缓甚至停止；而电致变色技术主要靠离子的嵌入和脱嵌来实现颜色变化。因此，关于凝胶电解质溶剂的抗冻性能研究备受关注。liu等人使用碳酸丙烯酯（pc）作为溶剂制备了聚氨酯丙烯酸酯凝胶电解质，并将其应用于单斜氧化钨/聚苯胺电致变色储能器件中，可在-30-60 ℃范围内正常工作（full-temperature all-solid-state dendrite-freezn-ion electrochromic energy storage devices forintelligent applications,chemical engineering journal, 2023, 468, 143837）。但加入pc有机溶剂使得凝胶体系具有环境污染的风险。qiu等人则使用乙二醇与水的混合溶剂制备了聚乙烯醇凝胶电解质，将其应用于柔性w18o49电致变色器件中，可在-40-60 ℃的温度范围内正常工作（-40 ℃-60℃ useable transparent hydrogel electrolyte for flexible andtailorableelectrochromic devices with excellent performance, materials todaychemistry, 2023, 33, 101703）。

3、本发明提供了一种基于聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶电解质、电沉积的聚苯胺、电沉积的水合氧化钨的电致变色器件及其制备方法，制备了一种工艺简单、环境友好、透明度高且有具一定机械性能的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸凝胶电解质。通过采用乙二醇与水的混合溶剂使得凝胶具有抗冻性能，将凝胶电解质与电沉积聚苯胺和电沉积水合氧化钨组装成电致变色器件时，可得到光调制幅度大、响应时间快、有多重颜色变化的电致变色器件。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶电解质、电沉积的聚苯胺、电沉积的水合氧化钨的电致变色器件及其制备方法。所述凝胶电解质具有高透过率、高电导率、良好的机械性能、抗冻性等特点。组装基于聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶电解质的电致变色器件，可广泛应用于电致变色智能窗、显示器、柔性可穿戴等领域。

2、为了实现上述目的，本发明公开的技术方案如下：

3、本发明第一个方面公开了一种电致变色器件，利用聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶电解质、电沉积的聚苯胺和电沉积的水合氧化钨制得。

4、本发明第二个方面公开了上述电致变色器件的制备方法，具体如下：

5、（1）、将聚乙烯醇溶解在去离子水或乙二醇和去离子水的混合溶剂中，冷却后加入丙烯酸、氯化钾、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、α-酮戊二酸混合溶解得到反应前驱体溶液；

6、（2）、聚苯胺薄膜的电沉积制备：在三电极体系中，以浓度为0.9~1.0 mol·l-1的硫酸，0.5~0.6 mol·l-1的苯胺单体为电解液，以ito透明导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，采用恒电压电沉积法，将ito玻璃冲洗干燥后，即得到聚苯胺薄膜；

7、（3）、水合氧化钨薄膜的电沉积制备：在三电极体系中，电解液中二水合钨酸钠浓度为0.025~0.030 mol·l-1、硝酸与去离子水的体积比为1:120~1:125、双氧水与去离子水的体积比为1:330~1:335。以透明导电基底ito玻璃为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，采用恒电压电沉积法，将ito玻璃冲洗干燥后，即可得到水合氧化钨薄膜；

8、（4）、将步骤（2）和（3）的带聚苯胺、水合氧化钨薄膜的ito玻璃用1 mm厚的透明双面胶贴合在一起，得到聚苯胺/水合氧化钨电致变色器件；

9、（5）、将步骤（1）得到的反应前驱体溶液注入到步骤（4）的聚苯胺/水合氧化钨电致变色器件空腔中，在紫外灯下进行聚合反应，反应结束后，即可得到含聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶电解质的聚苯胺/水合氧化钨电致变色器件。

10、步骤（1）中，反应前驱体溶液中，乙二醇与去离子水的体积比为0:1~1:2。

11、步骤（1）中，反应前驱体溶液中，聚乙烯醇的浓度为0.06~0.07 g·ml-1，氯化钾的浓度为0~1 mol。

12、步骤（1）中，反应前驱体溶液中，聚乙烯醇与丙烯酸的质量比为1:1~1:3。

13、步骤（1）中，反应前驱体溶液中，丙烯酸与n,n-亚甲基双丙烯酰胺、α-酮戊二酸的质量比为100:1~200:1、100:1~200:1。

14、步骤（1）中，所述的去离子水为至少去除cl-、so42-、no3-、no2-、po43-、hpo42-、mg2+、ca2+、fe3+和fe2+的水。

15、步骤（5）中，使用的是光引发剂为α-酮戊二酸。

16、步骤（5）中，聚合反应的时间为1~2 min。

17、本发明第三个方面公开了上述的电致变色器件在智能玻璃、显示器领域中的应用。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果：

19、（1）本发明制备的聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶离子导电率高、透过率高。

20、（2）通过光引发剂在紫外灯下引发自由基聚合，制备时间短，制备工艺简单，且成本低廉。

21、（3）采用乙二醇与水的混合溶剂，制备得到的聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶电解质具有优异的抗冻性能。

22、（4）制备的聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶稳定性好，和聚苯胺/水合氧化钨电致变色器件的贴合度高。

23、（5）制备的含有聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶的聚苯胺/水合氧化钨电致变色器件，具有快的响应速度、多重颜色变化。