一种高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜及其制备方法和应用

本发明涉及一种高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜及其制备方法和应用，属于无机储能电容器薄膜及其制备。

背景技术：

1、电介质电容器凭借超高的功率密度和超快的充放电速率在混合动力汽车、电子通信和脉冲功率技术等领域应用广泛。与电化学电容器、燃料电池等储能器件相比，较低的能量密度限制了电介质电容器的实际应用。在众多不同类型的电介质电容器中，薄膜电容器因具有击穿场强高、体积小、稳定性高等特点成为电介质电容器领域的研究热点，但其储能密度小、储能效率低等问题仍待解决。

2、电容器薄膜的储能性能是决定电容器储能性能的关键。目前广泛应用的储能电容器薄膜材料主要为有机聚合物材料和无机材料。与有机聚合物电介质材料相比，无机电介质材料具有较高的相对介电常数、较好的环境稳定性以及较长的使用寿命，具有良好的应用前景。而无机薄膜材料通常生长在刚性衬底上，难以满足柔性电子产品的应用需求，因此进一步提升无机薄膜的储能性能，并探索其柔性化的制备过程具有重要研究意义。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有无机储能电容器薄膜储能密度低和柔韧性差的问题，提供一种高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜，该薄膜的化学组成式为(1-x)na0.5bi0.5tio3-xbazr0.2ti0.8o3，其中x为0.92-0.98。

2、进一步限定，x为0.92、0.94、0.96或0.98。

3、进一步限定，薄膜厚度为200-250nm。

4、本发明的目的之二是提供一种上述高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜的制备方法，该方法包括一下步骤：

5、(1)将乙酸钡、乙酸钠和硝酸铋溶解于乙酸和甲酰胺的混合溶液中，加热条件下搅拌，得到溶液a；

6、(2)将钛酸四丁酯溶解于乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶液中，室温条件下搅拌，得到溶液b；向溶液b中加入正丁醇锆，室温条件下搅拌，得到溶液c；

7、(3)将溶液a和溶液c混合，搅拌，陈化，得到前驱体溶液；

8、(4)采用旋涂法将前驱体溶液旋涂在洗净干燥的衬底上然后烘干，重复上述旋涂和烘干步骤，得到未晶化的薄膜；

9、(5)将未晶化的薄膜进行快速退火晶化处理，得到锆钛酸钡基电容器薄膜。

10、进一步限定，(1)中甲酰胺和乙酸的体积比为1：(4-6)。

11、进一步限定，(1)中加热搅拌温度为50℃，时间为30min。

12、进一步限定，(2)中乙酰丙酮和钛酸四丁酯的体积比为1：(1.2-1.5)。

13、进一步限定，溶液a、溶液b和溶液c的浓度为0.2-0.25mol/l。

14、进一步限定，(3)中搅拌时间为4-6h，陈化时间为24h。

15、进一步限定，(4)中衬底为刚性的pt、ti、sio2或si衬底，或为柔性的氟晶云母衬底。

16、进一步限定，(4)中衬底预处理方式为：依次使用乙醇和去离子水及进行超声清洗，时间为10min，再将清洗后的衬底置于高温干燥烘箱中，设定烘干温度为60℃，烘干时间为10min。

17、进一步限定，(4)中旋涂工艺为：在1000rmp条件先持续5-7s，然后在3500rmp条件下持续25-30s。

18、进一步限定，(4)中烘干温度为400℃，时间为3-5min。

19、进一步限定，(5)中快速退火晶化处理温度为700℃，时间为3-4min。

20、本发明的目的之三是提供一种上述高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜的应用，具体的用于储能电介质电容器的制备。

21、进一步限定，使用高真空磁控溅射镀膜机在高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜的表面镀上直径为200nm的金属pt电极，制得储能电介质电容器。

22、本发明有益效果：

23、(1)本发明采用溶胶-凝胶法结合旋涂退火工艺制备了化学式为(1-x)na0.5b0.5tio3-xbazr0.2ti0.8o3(x＝0-0.08)的无机储能电容器薄膜。将高介电常数的钛酸铋钠引入高击穿特性的锆钛酸钡中，通过形成纳米级极化区域，提升复合电容器薄膜的极化性能，进而提升电容器薄膜的介电性能。同时形成的纳米级极化区域可以快速对外加电场作出反应，抑制极化损耗，进而降低电容器薄膜在充放电过程中的能量损耗。

24、锆钛酸钡(bazr0.2ti0.8o3)在未结晶时表现出类线性材料的极化行为具有高击穿场强，钛酸铋钠(na0.5bi0.5tio3)作为典型的铁电材料在结晶时具有高极化强度。由储能密度计算公式可知，薄膜的储能密度与其击穿场强为二次方关系，与其极化强度为一次方关系，而薄膜的击穿场强与极化强度为负次方关系，因此在锆钛酸钡中微量引入钛酸铋钠所制得的复合薄膜可以形成纳米级极化区域，在保持高击穿性能的同时提升极化性能，从而获得具高储能性能的复合薄膜。

25、(2)本发明制备的锆钛酸钡基储能电容器薄膜由于是将高极化性能的na0.5bi0.5tio3少量引入高击穿性能的bazr0.2ti0.5o3中，使得复合电容器薄膜在保持高击穿性能的前提下进一步提升了极化性能，进而获得了优异的储能性能。其中，在pt/ti/sio2/si衬底上生长的0.06a0.5b0.5tio3-0.94bazr0.2ti0.8o3无机电容器薄膜具备良好的的绝缘性能(～6.18mv/cm)，进而呈现出优异的储能密度(62.1j/cm3)和储能效率(85.2％)，同时薄膜兼具良好的温度、频率和疲劳稳定性。

26、(3)本发明制备的锆钛酸钡基储能电容器薄膜具有较低的泄露电流密度、较低的能量损耗，适用于储能器件的制造。并且该电容器薄膜兼具良好的温度、疲劳以及弯曲稳定性，适用于柔性电子器件的制造。

27、(4)本发明提供的锆钛酸钡基储能电容器薄膜的制备工艺流程简便，设备价格低廉，选择的材料环保无污染，克服了铅基材料在生产使用过程中对人体和环境的危害，适用于规模化生产。

技术特征：

1.一种高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜，其特征在于，该薄膜的化学组成式为(1-x)na0.5bi0.5tio3-xbazr0.2ti0.8o3，其中x为0.92-0.98。

2.根据权利要求1所述的高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜，其特征在于，x为0.92、0.94、0.96或0.98。

3.根据权利要求1所述的高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜，其特征在于，薄膜厚度为200-250nm。

4.一种权利要求1-3任一项所述的高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，溶液a、溶液b和溶液c的浓度为0.2-0.25mol/l。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，(4)中衬底为刚性的pt、ti、sio2或si衬底，或为柔性的氟晶云母衬底。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，(4)中旋涂工艺为：在1000rmp条件先持续5-7s，然后在3500rmp条件下持续25-30s。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，(4)中烘干温度为400℃，时间为3-5min。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，(5)中快速退火晶化处理温度为700℃，时间为3-4min。

10.一种权利要求1-3任一项所述的高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜的应用，其特征在于，用于储能电介质电容器的制备。

技术总结本发明公开了一种高储能特性锆钛酸钡基电容器薄膜及其制备方法和应用，属于无机储能电容器薄膜及其制备技术领域。本发明解决了现有无机储能电容器薄膜储能密度低和柔韧性差的问题。本发明采用溶胶‑凝胶法结合旋涂退火工艺制备了化学式为(1‑x)Na<subgt;0.5</subgt;B<subgt;0.5</subgt;TiO<subgt;3</subgt;‑xBaZr<subgt;0.2</subgt;Ti<subgt;0.8</subgt;O<subgt;3</subgt;(x＝0.92‑0.98)的无机储能电容器薄膜。将高介电常数的钛酸铋钠引入高击穿特性的锆钛酸钡中，通过形成纳米级极化区域，增加极化强度，抑制极化损耗，提升储能性能，在外加电压为120V时，其储能密度和储能效率并分别为62.1J/cm<supgt;3</supgt;和85.2％。技术研发人员：殷超,张雪,迟庆国,张昌海,张天栋,张月,张永泉受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/17