一种交联型一二价选择性阴离子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及阴离子交换膜，具体涉及一种交联型一二价选择性阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着现代化进程的加快，人们对地下水的过度开采以及对地表水的污染日益严重，淡水资源的短缺使海水淡化技术发展亟待突破。电渗析技术作为一种操作简单、成本低、无二次污染的水处理工艺，在海水淡化、废水处理、酸碱回收等领域发挥着重要作用。

2、电渗析是在直流电场驱动下，利用离子交换膜的选择透过性，在离子定向迁移的过程中完成对溶液中离子的分离、浓缩等目标的技术。离子交换膜是电渗析技术的核心，对电渗析过程的离子选择性有决定性影响。选择性电渗析技术，作为电渗析技术的变种之一，是指在电渗析过程中同时完成单多价离子分离的技术。选择性电渗析可依托单价离子选择性分离膜实现一/二价离子的分离。在直流电场的驱动下，淡化室内的单多价离子会跨越具有单价离子选择性能的单价离子选择性分离膜并进入浓缩室，选择性分离膜更倾向于单价离子的通过并阻碍高价离子的传输。

3、膜分离过程单多价离子的分离能力的来源主要有两点，分别是不同离子在膜内传输速率的差异和不同离子与膜之间相互作用的差异。而单多价离子的离子尺寸、荷电量、水合自由能等诸多物理性质的差异就是其与膜之间相互作用的差异的主要来源。因此，膜的表面改性是调节其离子选择性最直接也最有效的手段，通过影响膜的孔径筛分、静电排斥、亲疏水性，进而调控一/二价离子的渗透通量，对于有效分离海水中的目标离子，实现节约资源和可持续发展具有重要意义。然而，由于缺乏先进的单价离子选择性分离膜，通过电渗析过程从特定溶液中有效分离单价阴离子成为亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为此，本发明实施例提供一种交联型一二价选择性阴离子交换膜及其制备方法，通过膜表面改性提高膜对一二价阴离子的选择性，实现一二价阴离子的高效分离。

2、为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种交联型一二价选择性阴离子交换膜，以网布作为支撑材料，采用高分子聚合物在所述支撑材料上制备基膜，所述基膜的表面磺化形成磺酸基团，并涂覆有交联剂以形成具有一二价离子选择性的交联型阴离子交换膜。

3、作为交联型一二价选择性阴离子交换膜优选方案，所述网布选用聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯或聚乙烯中的一种；

4、所述网布的厚度为0.1～0.15毫米，所述网布的孔径为50～300目。

5、作为交联型一二价选择性阴离子交换膜优选方案，所述高分子聚合物选用聚苯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚亚芳基醚中的一种。

6、作为交联型一二价选择性阴离子交换膜优选方案，所述交联剂选用聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺中的至少一种。

7、作为交联型一二价选择性阴离子交换膜优选方案，所述磺酸基团由磺化剂对所述基膜表面改性得到；

8、所述磺化剂选用浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐中的至少一种。

9、本发明还提供一种交联型一二价选择性阴离子交换膜制备方法，包括以下步骤：

10、(1)称取预定质量的高分子聚合物和有机溶剂共混，将共混物在油浴中搅拌，制成均匀稳定的铸膜液，将铸膜液静置过夜或超声脱泡后使用；

11、(2)以网布作为支撑材料，将所制备的铸膜液均匀涂覆在网布两侧，将涂覆铸膜液的网布置于水浴中，通过相转化法制备以高分子聚合物为基底的多孔基膜材料；

12、(3)将制备好的基膜材料进行磺化处理，使基膜材料在磺化剂作用下由磺酸基取代碳原子上的氢，完成磺化过程后形成荷负电膜材料；

13、(4)将磺化后的所述荷负电膜材料一侧表面涂覆交联剂溶液，浸泡指定时间后取出，去除所述荷负电膜材料表面的多余水分；

14、(5)将酰氯类单体油相溶液涂覆于所述荷负电膜材料相同一侧表面，浸泡指定时间后烘干，使酰氯类单体作为交联引发剂引发交联反应，以获得表面荷正电的膜材料。

15、作为交联型一二价选择性阴离子交换膜制备方法优选方案，步骤(1)中，所述高分子聚合物的溶液质量分数为11％～17％。

16、作为交联型一二价选择性阴离子交换膜制备方法优选方案，步骤(1)中，采用的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。

17、作为交联型一二价选择性阴离子交换膜制备方法优选方案，步骤(4)中，交联剂溶液浸泡时间为2～10min。

18、作为交联型一二价选择性阴离子交换膜制备方法优选方案，步骤(5)中，交联引发剂浸泡时间为2～10min；烘干温度为60～100℃。

19、本发明称取预定质量的高分子聚合物和有机溶剂共混，将共混物在油浴中搅拌，制成均匀稳定的铸膜液，将铸膜液静置过夜或超声脱泡后使用；以网布作为支撑材料，将所制备的铸膜液均匀涂覆在网布两侧，将涂覆铸膜液的网布置于水浴中，通过相转化法制备以高分子聚合物为基底的多孔基膜材料；将制备好的基膜材料进行磺化处理，使基膜材料在磺化剂作用下由磺酸基取代碳原子上的氢，完成磺化过程后形成荷负电膜材料；将磺化后的所述荷负电膜材料一侧表面涂覆交联剂溶液，浸泡指定时间后烘干，去除所述荷负电膜材料表面的多余水分；将酰氯类单体油相溶液涂覆于所述荷负电膜材料相同一侧表面，浸泡指定时间后烘干，使酰氯类单体作为交联引发剂引发交联反应，以获得表面荷正电的膜材料。本发明利用胺单体材料中的—nh2可以与高分子聚合物中的—ch2cl发生共价键合，在膜材料表面实现交联，大大提高膜的致密性；致密的交联层对一二价离子起到孔径筛分作用，通过控制交联剂及油相交联引发剂的浓度可以调节交联层的致密性及电荷密度，增强膜对一二价离子的选择性；利用磺化反应制备带负电的基膜材料，成膜后的膜表面进行磺化，可以精准调控表皮的磺化程度及磺化位置，同时磺化有一定的深度，在膜内通孔、盲孔处均可生成大量的磺酸基团，增强了离子交换容量及抗污染性；且膜内的磺酸基团对一二价阴离子电荷排斥力的差异使一价阴离子更易过膜，而截留二价离子，从而进一步对一二价离子进行选择性分离。

技术特征：

1.一种交联型一二价选择性阴离子交换膜，其特征在于，以网布作为支撑材料，采用高分子聚合物在所述支撑材料上制备基膜，所述基膜的表面磺化形成磺酸基团，并涂覆有交联剂和磺酸基团以形成具有一二价离子选择性的交联型阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的一种交联型一二价选择性阴离子交换膜，其特征在于，所述网布选用聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯或聚乙烯中的一种；

3.根据权利要求1所述的一种交联型一二价选择性阴离子交换膜，其特征在于，所述高分子聚合物选用聚苯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚亚芳基醚中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种交联型一二价选择性阴离子交换膜，其特征在于，所述交联剂选用聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种交联型一二价选择性阴离子交换膜，其特征在于，所述磺酸基团由磺化剂对所述基膜表面改性得到；

6.根据权利要求1至5任一项所述的一种交联型一二价选择性阴离子交换膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种交联型一二价选择性阴离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高分子聚合物的溶液质量分数为11%～17%。

8.根据权利要求6所述的一种交联型一二价选择性阴离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的一种交联型一二价选择性阴离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤（4）中，交联剂溶液浸泡时间为2～10min。

10.根据权利要求6所述的一种交联型一二价选择性阴离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤（5）中，交联引发剂浸泡时间为2～10min；烘干温度为60~100℃。

技术总结一种交联型一二价选择性阴离子交换膜及其制备方法，该方法称取预定质量的高分子聚合物和有机溶剂共混制成铸膜液；将所制备的铸膜液均匀涂覆在网布两侧，将涂覆铸膜液的网布置于水浴中，通过相转化法制备以高分子聚合物为基底的多孔基膜材料；将制备好的基膜材料进行磺化处理，使基膜材料在磺化剂作用下由磺酸基取代碳原子上的氢，完成磺化过程后形成荷负电膜材料；将磺化后的荷负电膜材料一侧表面涂覆交联剂溶液；将酰氯类单体油相溶液涂覆于荷负电膜材料相同一侧表面，使酰氯类单体作为交联引发剂引发交联反应，以获得表面荷正电的膜材料。本发明实现一二价阴离子的高效分离，在电渗析工艺的应用中取得良好的分离效果。技术研发人员：李越彪,秦子寒,张杨,马鑫梅,林勇,姜梦林受保护的技术使用者：烟台金正环保科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/17