一种钠离子电池正极纳米材料及其在车辆中的用途的制作方法

本发明涉及钠离子电池正极纳米材料，具体涉及一种钠离子电池正极纳米材料及其在车辆中的用途。

背景技术：

1、室温钠离子电池（sibs）具有丰富而低廉的钠资源，是智能电网和大规模能源储存系统的有力候选。到目前为止开发的高性能sibs电极材料中，层状过渡金属氧化物和聚阴离子型材料被认为是最具吸引力的选择。相比之下，由于聚阴离子基团的诱导作用，使得聚阴离子型材料的操作电位更高。坚固的3d框架大大减少了钠离子脱/插层过程中的结构变化。此外，强x-o（x-s， p， si等）共价键的作用可以有效地抑制析氧。由于这些优点，聚阴离子型材料的循环稳定性更高，安全性更高。然而，低电导率和有限的容量仍然限制了它们的进一步应用。k.ha等人证明了na3.12fe2.44(p2o7)2的电化学性能，但由于大的焦磷酸盐基团的存在，不利于材料理论比容量的进一步提高。因此，亟需一种提高该材料电化学性能的技术。

2、通过c包覆可以提高复合材料的电子传导性，还能有效地保护了nfpp的核心结构，防止其在电化学循环中受到破坏。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极纳米材料的制备方法以及其用途，提升钠离子电池正极纳米材料的容量、首次库伦效率和容量保持率。

2、为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：

3、本发明公开了一种钠离子电池纳米正极材料，包括：芯层的复合磷酸铁钠材料，及外层包覆的c材料；复合磷酸铁钠材料的结构为naxfey(po4)2p2o7，其中，x为1-6，y为1-5。

4、优选地，x为3-4，y为2-3；或，x为3.64，y为2.91。

5、优选地，c材料由油酸或油酸酯化物碳化形成。油酸酯化物可以降低na3.64fe2.91(po4)2p2o7粉末间的摩擦，改善混合均匀性，从而提高球磨过程中的物料分散性，这有助于形成更均匀的复合材料。在高温碳化过程中，分解并形成碳包覆层，有效抑制材料颗粒的长大和团聚，获得分散性好、颗粒小的复合材料，提高钠离子电池正极材料的电化学性能。

6、本发明公开了一种钠离子电池纳米正极材料的制备方法，包括：

7、s1：将复合磷酸铁钠原料利用喷雾干燥法和高温退火法合成复合磷酸铁钠材料，即naxfey(po4)2p2o7，其中，x为1-6，y为1-5；

8、s2：将复合磷酸铁钠材料与c包覆材料经混合及高温碳化处理制成naxfey(po4)2p2o7@c，即钠离子电池纳米正极材料。

9、优选地，复合磷酸铁钠材料与c包覆材料的混合方式为球磨混合。

10、优选地，复合磷酸铁钠原料包括nah2po4·2h2o、c6h8o7·h2o和fe(no3)3·9h2o和水。

11、更优选地，nah2po4·2h2o与水的使用量关系为0.0002-0.003mol/ml、c6h8o7·h2o与水的使用量关系0.0002-0.003mol/ml，fe(no3)3·9h2o与水的使用量关系为0.0001-0.002mol/ml；或，c6h8o7·h2o为一水柠檬酸。柠檬酸具有与金属离子形成络合物的能力，在合成复合磷酸铁钠材料的过程中，柠檬酸可以与铁离子等金属离子形成络合物，这不仅有助于稳定金属离子，还能促进反应的进行，并精确控制反应的速率和产物选择性，柠檬酸通过调节ph值，可以控制催化剂或材料的形态和性能，柠檬酸还能使催化剂或材料颗粒在溶液中均匀分散，从而提高催化剂或材料的分散度，增强催化效率或反应活性。

12、优选地，喷雾干燥法的温度为80-120 ℃；或，高温退火法为在200-400 ℃、氩气/氢气流下退火2-8 h。

13、优选地，c包覆材料包括油酸或油酸酯化物，油酸酯化物由油酸与丁酸甘油酯制成。

14、优选地，na3.64fe2.91(po4)2p2o7和c包覆材料以质量比1:0.5-5的比例混合。

15、本发明公开了一种电池，包括上述钠离子电池纳米正极材料或上述方法制备得到的钠离子电池纳米正极材料。

16、本发明公开了一种车辆，包括上述的电池。

17、一种钠离子电池正极纳米材料的制备方法，其具体步骤为：

18、s1：na3.64fe2.91(po4)2p2o7的合成，利用喷雾干燥法和高温退火法合成，将nah2po4·2h2o、c6h8o7·h2o和fe(no3)3·9h2o加入水中搅拌混合，在80-120 ℃下喷雾干燥，得到粉末前驱体，然后将粉末前驱体在体积比为1：20-50的氢气与氩气混合气流下，200-400 ℃，退火2-8 h获得na3.64fe2.91(po4)2p2o7。

19、s2：na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c的制备，将s1得到的na3.64fe2.91(po4)2p2o7和c包覆材料先后在氩气下球磨混合12-36 h，再在惰性气氛下干燥，加热至500-600 ℃，高温碳化5-15h得到na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c。

20、优选地，在上述技术方案中，步骤s1中nah2po4·2h2o加入蒸馏水的量为0.0002-0.003 mol/ml，c6h8o7·h2o加入蒸馏水中的量为0.0002-0.003 mol/ml，fe(no3)3·9h2o加入蒸馏水中的量为0.0001-0.002 mol/ml。

21、优选地，在上述技术方案中，步骤s2中na3.64fe2.91(po4)2p2o7和c包覆材料以质量比1:0.5-5的比例混合。

22、优选地，在上述技术方案中，步骤s2中的c包覆材料包括油酸、油酸酯化物中的至少一种，在球磨过程中，c包覆材料与na3.64fe2.91(po4)2p2o7形成稳定的包覆结构，在随后的高温碳化过程中，合成均匀稳定的na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c，即钠离子电池正极纳米材料。通过调控c包覆材料的种类和使用量，在不同的合成条件下，可实现对na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c复合材料性能的优化。

23、优选地，在本发明一优选实施方式中，钠离子电池正极材料的制备为：首先，采用喷雾干燥法和高温退火法合成na3.64fe2.91(po4)2p2o7。将nah2po4·2h2o、c6h8o7·h2o和fe(no3)3·9h2o溶解在蒸馏水中，室温搅拌得到混合原液，并将混合原液在80-120 ℃下喷雾干燥，得到粉末前驱体。然后将粉末前驱体在体积比为1：20-50的氢气与氩气混合气流下，200-400 ℃，退火2-8 h获得na3.64fe2.91(po4)2p2o7。接着将na3.64fe2.91(po4)2p2o7和油酸在氩气下球磨混合12-36 h，在惰性气氛下干燥，加热至500-600 ℃高温碳化5-15 h得到na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c，即钠离子电池正极材料，惰性气氛下为在氩气气氛下。

24、更优选地，在上述优选实施方式中，nah2po4·2h2o加入蒸馏水的量为0.0002-0.003 mol/ml，c6h8o7·h2o加入蒸馏水中的量为0.0002-0.002 mol/ml，fe(no3)3·9h2o加入蒸馏水中的量为0.0001-0.0015 mol/ml，na3.64fe2.91(po4)2p2o7和油酸以质量比1：0.5-4的比例混合。

25、更优选地，本发明中在制备钠离子电池正极材料时，可以将油酸替换为油酸酯化物。

26、本发明公开了油酸酯化物的制备方法。

27、更优选地，油酸酯化物的制备方法，具体为：

28、利用油酸与丁酸甘油酯进行酯化反应合成油酸酯化物。将油酸和丁酸甘油酯混合，并加入对甲苯磺酸一水合物做催化剂。在氮气环境下搅拌均匀并于50-100 ℃搅拌反应4-10 h后冷却至室温。随后加入乙酸乙酯和水多次萃取，然后用水继续洗涤有机相至中性后，收集有机相并加入无水硫酸钠除水,经抽滤、旋转蒸发除去溶剂乙酸乙酯即得油酸酯化物。

29、优选地，油酸酯化物的制备方法中，油酸和丁酸甘油酯的使用量的质量比为1：1-3，对甲苯磺酸一水合物与油酸的使用量的质量比为1：25-35。

30、更优选地，本发明中在制备钠离子电池正极材料时，还可以加入棕榈酸异辛酯。在使用油酸酯化物的基础上，进一步使用棕榈酸异辛酯，可以在高温碳化过程有效地保护na3.64fe2.91(po4)2p2o7的核心结构，提高核心结构的稳定性，防止其在电化学循环中受到破坏。并且还可以进一步提高碳包覆效率，进而钠离子电池正极材料的电化学性能。

31、优选地，在本发明一优选实施方式中，钠离子电池正极材料的制备为：首先，采用喷雾干燥法和高温退火法合成na3.64fe2.91(po4)2p2o7。将nah2po4·2h2o、c6h8o7·h2o和fe(no3)3·9h2o溶解在蒸馏水中，室温搅拌得到混合原液，并将混合原液在80-120 ℃下喷雾干燥，得到粉末前驱体。然后将粉末前驱体在体积比为1：20-50的氢气与氩气混合气流下，200-400 ℃，退火2-8 h获得na3.64fe2.91(po4)2p2o7。接着将na3.64fe2.91(po4)2p2o7、油酸酯化物和棕榈酸异辛酯在氩气下球磨混合12-36 h，在惰性气氛下干燥，加热至500-600 ℃高温碳化5-15 h得到na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c，即钠离子电池正极材料，惰性气氛下为在氩气气氛下。

32、更优选地，在上述优选实施方式中，nah2po4·2h2o加入蒸馏水的量为0.0002-0.003 mol/ml，c6h8o7·h2o加入蒸馏水中的量为0.0002-0.002 mol/ml，fe(no3)3·9h2o加入蒸馏水中的量为0.0001-0.0015 mol/ml，na3.64fe2.91(po4)2p2o7和油酸酯化物的使用量为质量比1:0.5-4，na3.64fe2.91(po4)2p2o7和棕榈酸异辛酯的使用量为质量比1：0.2-1.5。

33、本发明还公开了一种上述钠离子电池正极纳米材料在制备电池中的用途。

34、本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：

35、本发明提出了一种钠离子电池正极纳米材料，通过喷雾干燥法和高温退火法合成na3.64fe2.91(po4)2p2o7，结晶度和纯度较好，与c包覆材料通过球磨和高温碳化制备得到na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c，即钠离子电池正极纳米材料，很好的实现了c包覆材料的完全覆盖，并且化学反应很容易进行。整个制备工艺简单、不涉及到易燃易爆反应物。本发明采用上述的na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c制备电池，容量、首效和容量保持率均得到了有效提升，改善了其电化学性能。